烷基糖苷的合成及應用特點

康　　鵬，王　　侃，方靈丹

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江杭州，310009）

烷基糖苷的合成及應用特點

康鵬，王侃，方靈丹

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江杭州，310009）

烷基糖苷是一種新型的綠色表面活性劑，有著十分優異的理化性能，被廣泛應用于清洗劑、護膚品、輕重垢洗滌劑、強堿性洗滌劑和工農業乳化劑等領域，文章介紹了烷基糖苷的工業合成、物化性能、復配性能以及在日化工業中的應用。

烷基糖苷；綠色表面活性劑；洗滌劑；日化工業

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside，APG）是一類非離子表面活性劑，主要是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化劑存在下失去一分子水生成的，是一類十分優秀的表面活性劑[1-5]。烷基糖苷相比其他表面活性劑具有許多優點，比如優秀的表面活性，其在一定pH范圍內能夠保持化學穩定性，去污泡沫性能都十分優良，復配常產生明顯的增效效果，生態毒性低及生物降解性能好等優點。正是由于上述優點，烷基糖苷被廣泛地應用到清洗劑、護膚品、輕重垢洗滌劑、強堿性洗滌劑和工農業乳化劑等領域[3-4]。

近年來，隨著全球環保意識的增強，人們開始去尋找新的、可持續發展、綠色環保的表面活性劑品種及制備工藝。基于可再生資源制備的烷基糖苷正是在這樣的時代背景下應運而生的，其以天然可再生資源為原料，具有十分優良的物化性能，并且在生態安全性方面，幾乎沒有任何其他表面活性劑可與其媲美，完全符合綠色表面活性劑的發展趨勢，有望成為21世紀快速發展的表面活性劑品種之一[2-3]。

目前，國外烷基糖苷的應用比較廣泛，國內由于價格、產品質量等因素應用相對較少，對其應用的一些特點研究也相對較少。隨著人們對產品的溫和性、環保性的要求越來越高，有必要對其做進一步的研究。本文從烷基糖苷的合成、分類、物化性能及應用等方面做了介紹，以期為烷基糖苷的使用提供一些試驗依據。

1　烷基糖苷的合成技術

1.1烷基糖苷的合成化學

目前，國外關于烷基多苷合成方法的研究較多，主要可以分為兩大類：化學合成法與酶催化法。而在化學合成法中，根據反應機理的不同又可分為酸催化法、堿催化法以及消去基團法。而根據能否得到立體選擇構型的糖苷，它又可分為選擇性合成與非選擇性合成。雖酶催化法合成烷基多苷具有高度的立體選擇性，但缺點是產率太低，且成本很高[2-3]。

近幾年，隨著科技的發展，一些新的合成方法也被應用到烷基多苷的合成中來，如超聲波、微波等方法[3-12]。但總體來講，這些方法均只局限于實驗室合成，工業上由于各種限制，目前還是采用較為簡單的“Fischer糖苷化反應”。

工業生產路線一般如圖1所示。

圖1　烷基糖苷的合成路線

1.2烷基糖苷的合成工藝

目前，工業上采用的“Fischer糖苷化反應”大致分為直接合成工藝以及縮醛交換工藝。直接合成工藝是指在酸性催化劑存在下，長鏈脂肪醇與葡萄糖直接反應制得烷基多苷[4-6]。其反應方程式如下：

縮醛交換工藝則是首先利用低碳醇與葡萄糖在酸性條件下生成低碳糖苷，然后再與長鏈脂肪醇發生縮醛交換反應，從而生成烷基多苷。其反應方程式如下：

但不論是直接法還是縮醛交換法，除了上述反應外，糖分子之間，烷基多苷與糖分子之間，烷基多苷之間也會發生聚合反應，所得到的產物為烷基單糖苷、烷基二糖苷、烷基三糖苷等的混合物，因此，烷基糖苷也被稱為烷基多苷。

目前，烷基糖苷的糖源主要為無水葡萄糖，但無水葡萄糖成本較高，有報道稱，德國Huls公司采用的是用糖漿來進行縮醛交換法制烷基多苷，但由于含水分較多，對操作要求較高，反應很容易出現糖結塊現象。國內有文獻報道采用淀粉制烷基糖苷，淀粉是高分子量的聚糖，在適當的條件下也可生成烷基糖苷。蘭州理工大學的康文術[13]曾采用沙棗淀粉，馬鈴薯淀粉，玉米淀粉進行烷基糖苷的開發，并取得了較好的實驗結果。

糖苷化工藝另一個重要的優化參數是開發選擇性良好的催化劑，以抑制多糖和醚化反應的發生。目前，文獻報道的催化劑基本上分為兩類：（1）一元催化體系，主要是硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺酸樹脂等強酸。這些催化劑又可分為無機酸和有機酸，無機酸主要用于兩步法中，有機酸主要用于直接法中；（2）二元催化體系，同樣分為無機類和有機類。無機類二元催化體系主要代表為硫酸、鹽酸或磷酸為主催化劑，還原性酸如次磷酸、次亞磷酸等作為助催化劑。有機類二元催化體系是利用無機酸將長鏈叔胺或烷基甜菜堿質子化，使此類催化劑既有催化作用，又有一定的乳化作用。目前，工業上主要使用的還是一元催化體系。

國外對 Fisher 法合成烷基糖苷的整個反應歷程研究表明，糖苷化反應過程可以描述為：首先葡萄糖與脂肪醇反應，形成的低聚物達到平衡。之后是烷基糖苷的緩慢降解，降解的烷基糖苷脫除烷基后再聚合，生成熱力學更穩定的多糖[2，4]。因此，烷基糖苷的反應過程需要極為準確的操作，過度反應造成產物減少，副產物增多，產品總體性能下降。

1.3烷基糖苷的精制

在烷基糖苷的后續處理中，脫醇及脫色工藝也一直是國內外研究的重點，由于烷基多苷的物化性狀，如何將反應后產品中的游離醇含量降至1%以下，一直是工業上的操作難點。目前，工業上多采用兩級串聯蒸發裝置，一般第一級為降膜式蒸發器，在此蒸發器上可將大部分脂肪醇脫除，之后再采用帶刮板的膜式蒸發器或短程蒸發器作為第二級脫除剩余的脂肪醇，也有廠家在此基礎上增加一蒸發器，采用三級蒸發裝置。

近幾年，有人針對高溫脫醇帶來的烷基多苷色澤加深問題提出了新的脫醇方法，如溶劑萃取法，吸附解吸法，超臨界流體萃取法以及硅石吸附法等[8-12]。華南理工大學的藍仁華[14]對比了溶劑萃取法和減壓蒸餾法，結果表明：采用乙醚作為萃取劑可以將產品中殘醇含量降至0.9%，并有效地減少了提純分離時間，可得到無色高純度的烷基多苷樣品。但從工業角度考慮，這些方法均不適合工業化生產。

游離脂肪醇除去后，產物的顏色仍然很深，不能滿足市場中客戶的需求，因此，需要對產物進行脫色處理。常用的脫色方法有：臭氧法，紫外線照射脫色法，活性炭吸附脫色法，過氧化物漂白法等。日本一篇專利介紹，糖醇反應時，采用紫外線照射具有一定的脫色效果。德國一篇專利介紹，采用 100～1000W的汞燈來照射糖苷水溶液，也取得了較好的結果[3]。目前，國內外多采用十分有效的過氧化物氧化漂白法，同時添加一些漂白助劑。中國日用化學工業研究院的張杰[15]曾就雙氧水漂白烷基多苷做過一些研究，結果表明：采用四乙酰乙二胺活化雙氧水體系可以有效地降低烷基多苷的色澤。但雙氧水漂白存在泡沫多、時間長等缺點，因此，國外也有廠家采用管道式雙氧水漂白技術。

國內最早由中國日用化學工業研究院進行了烷基多苷兩步法生產工藝的探索，但縮醛交換法由于存在產品質量不高，工藝流程長和能耗高等缺點，因此，以中國日用化學工業研究院為首，陸續進行了烷基糖苷的一步法工藝研究，并順利通過了擴試、中試及投產研究。目前，國內已先后建立起數套烷基糖苷的生產裝置，且大多廠家采用直接法工藝生產烷基糖苷，也有少數廠家采用縮醛交換法合成烷基糖苷，由于縮醛交換法合成的烷基糖苷含有少量低碳糖苷，不適宜在日化行業使用，但在某些行業有特殊的用途，因此，也有少量廠家采用此法。

2　烷基糖苷的物化性能

本試驗搜集了市場上的一些烷基糖苷樣品，將其與AES、LAS、AOS等常規表面活性劑在泡沫、潤濕、去污、乳化等性能上進行了對比，其中C0814APG、C1214APG、C0810APG為浙江贊宇科技股份有限公司樣品，C0810APG-1、C0814APG-1、C1214APG-1為其他公司樣品。

2.1凍點

烷基糖苷一般是溶解于水的。相同聚合度下，烷基糖苷在水中的溶解度隨著疏水鏈長的增加而下降，如C8烷基單苷和C10烷基單苷溶解于水，而C12烷基單苷和C14烷基單苷不溶于水，這也是C0810APG為透明水溶液，而C1214APG在放置過程中析出和沉淀的主要原因，混合C0814APG由于短碳鏈的存在而使其溶解性加大，也為透明水溶液。

表1為5%烷基糖苷水溶液的凍點。

表1　烷基糖苷的凍點

由表1可知，C1214APG凍點較高，這對該產品的使用及配方設計提出了較高的要求。

2.2泡沫性能

配制濃度為0.02%的活性物水溶液，水硬度為150mg/kg，自動泡沫儀參數：溫度25℃；溶液進樣量250mL；攪拌次數40次；攪拌時間10s/次；轉速1000r/min。之后靜止5min，記錄泡沫的穩定性能。實驗結果如圖2所示。

圖2　泡沫性能

烷基糖苷的泡沫性能總體來說，較優于非離子表面活性劑AEO9，而弱于常規的陰離子表面活性劑。烷基糖苷的泡沫性能數據則是C0814APG＞C1214APG＞C0810APG。C0814APG-1為其他公司混合糖苷樣品，常溫放置有分層現象，可能有其他添加物存在。

2.3潤濕性能

采用帆布沉降法測定表面活性劑的潤濕性能。實驗結果如圖3所示。

圖3　潤濕性能

C1214APG的潤濕性能比AOS、LAS、AEO9稍差，但優于AES；且C0810APG的潤濕性能明顯差于C1214APG及C0814APG；C0814APG與C0814APG-1比較，在潤濕性能上也存在一些差異。

2.4去污性能

采用國標GB/T 13174-2003方法測定去污力。試樣濃度為0.2%，水硬度為250mg/kg，測定溫度為（30±1）℃，時間為20min。實驗結果如圖4所示。

圖4　去污性能

對碳黑污布的去污性能順序如下：LAS＞C1214APG＞AOS＞AES＞AEO9＞C0814APG＞C0810APG；對皮質污布的去污順序如下：LAS＞AES≈AOS＞AEO9＞C1214APG＞C0810APG＞C0814APG。可知烷基糖苷的去污性能以C1214APG最優，C0810APG與C0814APG去污性能相當。

2.5乳化性能

表面活性劑的乳化作用是使油以極微小液滴均勻地分散在水中形成乳狀液的能力．測定表面活性劑的乳化力通常有比色法、量筒法和乳液特性法。本實驗采用量筒法測定產物的乳化力。實驗結果如圖5所示。

圖5　乳化性能

對菜油的乳化力順序為：LAS＞AEO9＞AES≈AOS＞C1214APG＞C0810APG＞C0814APG；對柴油的乳化力順序為：AEO9＞LAS≈C1214APG＞AES≈AOS＞C0810APG＞C0814APG。綜合來講，LAS與AEO9的乳化性能最優，C1214APG與AES、AOS相當，C0814APG乳化性能最差。對于乳化性能來講，一般碳鏈越長，乳化性能越好。

2.6酸堿溶解度

烷基糖苷的一大特點是溶于堿溶液中，對混合碳鏈的烷基糖苷來講，短碳鏈的APG（如C0810APG）比長碳鏈的（如C1214APG）在堿液中的溶解度高，結果如圖6所示。

圖6　烷基糖苷在不同堿度中的溶解度

同時，烷基糖苷在其他的酸堿溶液中也能保持穩定，如向酸堿溶液中加入1%～5%的烷基糖苷，烷基糖苷保持穩定所能忍耐的最大酸堿度如表2所示。這一特性很適合于配制高堿性或酸性的液體清洗劑，如工業和公共設施清洗劑。

表2　烷基糖苷保持穩定所能忍耐的最大酸堿濃度

3　烷基糖苷的復配性能

測定烷基糖苷與LAS、AES等常規表面活性劑的復配效果，并在此基礎上考察烷基糖苷在基礎配方上的應用，結果見表3。

表3　烷基糖苷的復配對外觀的影響

隨著APG碳鏈的升高，其在水溶液中的溶解性變差，因此，在水劑配方中使用，需要通過與其他表面活性劑復配來提高其溶解性。由表3可以看出，AES對APG增溶效果比LAS好，在一定比例下，不同碳鏈APG均可以與AES復配成透明溶液。由于C1214APG碳鏈較高，常溫下易析出，因此，常常需要與其他表面活性劑進行復配以提高其溶解性。常溫下C0814APG與AES及LAS相容性良好，C1214APG與AES常溫下相容性良好，但與LAS相容性較差；0℃冷藏24h后，C0814APG與AES復配的樣品在各個比例均為外觀透明，但與LAS復配的樣品在LAS含量較高時，會出現0℃冷藏析出現象；與AES復配時可以發現，當C1214APG比例較高時，仍然會出現0℃冷藏析出現象。因此，仍需要添加AEO9、6501、CAB等來提高其溶解性。

根據上述結果，實驗配置了餐具洗滌劑、洗衣液及體用基礎配方，來進一步考察烷基糖苷的應用性能，結果見表4、表5。

由表4可以看出，LAS與AES復配冷藏不會出現渾濁現象。在LAS含量較高的情況下（10%），APG代替部分或全部AES，冷藏出現渾濁現象，APG替換部分LAS則不會出現渾濁現象，驗證了上述結論，AES對APG的增溶效果比LAS好。同時高含量LAS與APG復配時，可以通過調節AES含量來增強配方的低溫溶解性。

去污洗盤數上，所有配方均優于標準洗滌劑，配方2、3、6均優于不添加APG的配方，表明加入適當比例的APG，能夠有效提高配方的去污性能。

洗衣液配方的結果同樣驗證了AES對APG的增溶效果比LAS好。在無AES的情況下，LAS含量與APG含量在3∶6時，配方冷藏透明，表明AEO9及6501能夠在一定程度上增溶APG；高含量LAS與APG復配時，則需要通過調節AES含量來增強配方的低溫溶解性。高含量AES與C1214APG在一些比例下的冷藏渾濁性能則可以通過加入6501及AEO系列改善其耐寒性。

表4　含烷基糖苷的餐具洗滌劑配方

表5　含烷基糖苷的洗衣液配方

從去污性能上來講，用APG代替部分LAS，其去污性能有了一定提升，特別是在對皮脂污布的去污上；在無LAS的配方中，APG代替部分AES，其碳黑污布去污性能下降，皮質污布去污性能有一定提升。

從表6可以看出，由于C1214APG凍點較高，并不適合作為主要表面活性劑進行配方設計，C0814APG則可以作為主表面活性劑及副表面活性劑進行配方設計。當AES∶C1214APG = 3∶6時，保持粘度相當，添加3%CAB無法改善其冷藏透明性。添加3%AEO9及1.5%6501則可改善配方冷藏透明性。

表6　含烷基糖苷的體用基礎配方

4　烷基糖苷在日化領域中的應用

烷基糖苷作為新型非離子表面活性劑，有許多獨特的優點，使其在日化產品的配置與應用中有一定的優越性[18-26]。

由于烷基糖苷的低毒性、對皮膚及眼睛的低刺激性，以及可降低復配表面活性劑的刺激性的特點，使其廣泛應用于香波、沐浴露、洗面奶、餐具洗滌劑及洗衣液等產品中。烷基糖苷的泡沫性能較優，且在硬水及皮脂存在下，能夠增強陰離子表面活性劑的泡沫穩定性，在保持同樣發泡能力時，可節約20%的總表面活性劑的用量[15]。表7是一些推薦配方。

表7　含烷基糖苷的香波配方

烷基糖苷溫和性的另一表現是會對受到損傷的頭發有保護作用，且經X射線光電子譜分析證明，烷基糖苷在頭發上明顯存在吸附，與陽離子聚合物復配時，對頭發的濕梳理性有明顯改善。且由于烷基糖苷能夠在頭發上吸附成膜，增加頭發間相互作用，可用于頭發的定型產品。實驗表明，烷基糖苷與蛋白質水解物復配后的定型性能可與常用的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相媲美，但更易清洗。在由脂肪醇和季銨鹽組成的頭發護發素中，烷基糖苷和季銨鹽的協同效應有利于改善頭發的濕梳理性，再添加一些油，則可進一步改善濕梳理性。

表8　含烷基糖苷的護發素配方

采用IPP標準[23]評價不同表面活性劑對硬表面的清洗效果，表明醇醚及烷基糖苷的清洗效果較好，特別是短碳鏈的烷基糖苷。用含醇醚的清洗劑清洗塑料，如丙烯酸玻璃、ABS和聚碳酸酯后，會導致應力開裂，而烷基糖苷則不會引起塑料開裂，因此，烷基糖苷是良好的硬表面清洗劑的原料。

表9是一些列舉配方。

表9　含烷基糖苷的清洗劑配方

5　結語

烷基糖苷作為一種新型綠色表面活性劑，有著廣闊的應用前景，隨著國家對環境保護要求越來越嚴格，烷基糖苷必定會得到越來越廣泛的應用。

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Synthesis and Application of APG

Kang Peng，Wang Kan，Fang Lingdan
(Zhejiang Zanyu Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang，310009)

Alkyl polyglycoside，a new kind of green surfactant，with good physicochemical properties，widely used in detergent, skincare product and industry emulsifier, etc. This paper is mainly about the synthesis，properties and application of Alkyl Polyglycosides.

Alkyl Polyglycosides；green surfactant；detergent；daily chemical industry

TQ423.2；TQ649.6

A

1672-2701（2016）08-32-10

康鵬先生，碩士，主要從事表面活性劑的合成及配方性能研究；E-mail:pengkang0325@hotmail.com。