高分子表面活性劑研究進展

盧先博，雒　香，王學川，袁紹彥，羅忠富，張　勇

（1. 金發科技股份有限公司，廣東廣州，510663；2. 上海交通大學化學化工學院，上海，200240； 3. 陜西科技大學，陜西西安，710021）

高分子表面活性劑研究進展

盧先博1,2，雒香2，王學川3，袁紹彥1，羅忠富1，張勇2

（1. 金發科技股份有限公司，廣東廣州，510663；2. 上海交通大學化學化工學院，上海，200240； 3. 陜西科技大學，陜西西安，710021）

介紹了近年來高分子表面活性劑的研究概況，著重介紹了淀粉、纖維素、殼聚糖類天然高分子表面活性劑以及硅類、氟類、聚氨酯類等特種表面活性劑的研究概況。

淀粉；纖維素；殼聚糖；天然高分子表面活性劑；特種高分子表面活性劑

表面活性劑是一類能夠顯著提高表面活性的精細化學品，廣泛用在人們的日常生活中。這類化學品一般都具有潤濕、乳化、分散、起泡、消泡、滲透、柔軟、印染、洗滌以及殺菌等多種功能。其用量一般不大，但是必不可少，因此與人們的生活密不可分。高分子表面活性劑是一類區別于一般表面活性劑的精細化學品，一般是指相對分子質量在高于103～106的表面活性劑，使用時可以形成尺度在10～1000 nm區間的介觀相區，根據相對分子質量以及使用條件不同，介觀相區可以形成球狀、柱狀、層狀、囊泡、膠束等有序結構[1-3]。

1　高分子表面活性劑的分類

高分子表面活性劑從類型上可以分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類。從來源上看，又可以分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑兩大類。與一般的小分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有增粘增稠，分散增容的作用，同時又提高表面張力的特點。被廣泛應用于涂料工業，化妝品行業以及石油工業中，在日用化學品行業中也受到了越來越廣泛的關注。

1.1天然高分子表面活性劑

天然有機高分子化合物淀粉、纖維素和殼聚糖，在自然界中的含量十分豐富，而且價格低廉，來源廣泛，可作為新型高分子表面活性劑的原料。天然高分子表面活性劑是從動植物分離、精制而得的兩親性高分子，主要有纖維素、殼聚糖、淀粉、腐植酸、木質素、聚酚、栲膠（單寧）、水溶性蛋白質、植物膠和生物聚合物等。合成高分子表面活性劑是由親水性單體均聚或與憎水性單體共聚而成，或由一些普通天然高分子經過化學改性而制得[4]。

1.1.1淀粉基表面活性劑。

這類表面活性劑從合成方法上一般可以分為兩類：直接利用法和轉化利用法[3]。直接利用法即以淀粉為原料，直接對其進行化學改性來制取淀粉酯類表面活性劑、羧甲基淀粉。轉化利用法是先將淀粉水解為葡萄糖，之后對葡萄糖進行化學改性來制備山梨醇類、烷基糖苷類和葡糖胺類表面活性劑。對于這兩類方法也有大量研究，例如胡飛等[5]對不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯進行研究發現，取代度越高的淀粉樣品溶液其表面張力越低，其中取代度為0.0157的淀粉酯，其在臨界膠束濃度時對應的表面張力為20 mN/m。

烷基糖苷即APG，是由脂肪醇與葡萄糖縮合苷化得到的一種新型非離子表面活性劑。范正國等[6]研究表明，烷基糖苷的起泡性和穩定性都要比十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）好。其中，烷基糖苷產品中，烷基鏈長度與表面活性劑的起泡性和穩定性能相關。盧偉京等[7]研究發現，APG的去污力與AEO、TX-10相當，但優于LAS和AS、FAS等，其中C11APG的去污能力最大。

1.1.2纖維素類

以纖維素為原料制備高分子表面活性劑，目前的研究方法，基本都是以水溶性纖維素衍生物通過醚化或酯化等反應引入疏水基，同時破壞纖維素分子間的氫鍵締合，使其不能結晶，從而溶于水。20世紀80年代，Landoll[8,9]首次將水溶性纖維素衍生物（如羥乙基纖維素、甲基纖維素和羥丙基纖維素），在一定條件下，與帶長鏈烷基的疏性反應物進行高分子化學反應，制備了具有表面活性的烷基纖維素類高分子表面活性劑。國內學者也有研究，例如劉麗仙等[10]制備出了疏水改性羧甲基纖維素高分子表面活性劑（HM-CMC），發現當HM-CMC水溶液的質量濃度為10 g/L 時，表面張力降至 40.0 mN/m。同時，還發現膠束的流體動力學半徑和產物溶液黏度隨質量濃度上升而增大。

1.1.3殼聚糖類表面活性劑

殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產物，其分子中存在羥基和氨基，通過對羥基和氨基進行化學改性，不僅可以改善它們的溶解性能，而且引入不同取代基團可以賦予殼聚糖更多的功能特性[11]。殼聚糖具有可生物降解性、無毒、耐腐蝕[12-13]等特點，同時具有生物和免疫活性，是一種非常重要的生物材料[14]。因此，近年來受到世界范圍內的廣泛關注。同時，由于甲殼素來源廣泛，全球年生物合成量近百億噸。殼聚糖具有比較好的生物活性，可以在生物材料生產、農產品加工、醫藥產品開發、抗菌纖維制備、廢水處理、新型催化劑研制等領域中有廣泛應用。殼聚糖經羧甲基化、酰化季銨化、磺化等改性后，其水溶性顯著提高，得到的水溶性衍生物可作為親水基團，用于高分子表面活性劑的制備[15]。

通過殼聚糖的酰化改性，向其分子結構中引進疏水基也是一種重要的制備殼聚糖基高分子表面活性劑的方法。如Sui[16]等用丁基縮水甘油醚在堿性條件下改性琥珀酰殼聚糖，得到了具有表面活性的（2-羥基-3-丁氧基）丙基琥珀酰殼聚糖。Sun[17]等通過羧甲基殼聚糖的酰基化改性，得到了油酰基羧甲基殼聚糖，并研究了其對廢水中殘油的去除能力。唐有根等[18]把二甲基十四烷基環氧丙基氯化銨（MTGA）接枝到殼聚糖上，得到殼聚糖季銨鹽（CTSQ），之后再用氯磺酸/甲酰胺為磺化劑進行磺化，得到了兩親性的表面活性劑，同時具有較強的吸濕性，可望在化妝品、醫藥、環保、膜材料等領域廣闊應用。

1.2特種表面活性劑

常見的碳氫型高分子表面活性劑由于研究較多，在此著重介紹硅類，氟類，聚氨酯類特種表面活性劑。

1.2.1硅類表面活性劑

有機硅型高分子表面活性劑一般由聚甲基硅氧烷聚合而成。從結構上看，硅烷鏈親油，而硅氧烷鏈上的一個或多個極性基團構成親水基團，二者可以實現親水親油平衡。硅氧烷主鏈柔性較好，并且其周圍通常被烷基覆蓋。含硅型高分子表面活性劑常溫下呈液態，在水中的表面張力可以達到20mN/m，而且在非水溶劑中也有高的表面活性。這些特點都決定著硅類表面活性劑在某些特定領域具有十分重要的應用價值[19-22]。

針對這一類化學品，國內外都有廣泛的研究。例如，Pete等人將含氫硅油與異辛烷或者甲苯進行混合，恒沸脫水后在金屬催化劑的作用下和己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2反應，研究發現，制備的表面活性劑具有很好的防水拒油性能。

陜西科技大學楊百勤[21]等人通過烯丙基聚氧乙烯醚和八甲基四硅氧烷反應制備出了硅氧烷表面活性劑，發現聚醚EO鏈長影響著表面活性與潤濕等性能，并且發現當EO鏈長為8時，表面活性最好。

1.2.2氟類表面活性劑

與一般的表面活性劑不同，氟類表面活性劑的分子鏈上的氫原子部分或者全部被氟原子取代，使得其性能與一般的表面活性劑有較大不同。由于氟原子都具有較大的電負性，原子直徑小，與C形成化學鍵的鍵能較高，因此，這類表面活性劑一般都具有典型的三高特性：表面活性高，耐熱性高，化學穩定性高，同時又表現出憎水憎油的特點。在某些特定領域，氟類表面活性劑不可或缺并且發揮著一般表面活性劑無法取代的作用，例如在耐磨、耐洗、耐摩擦等方面。

Baradie等人[23]利用超臨界技術合成了一種四氟乙烯、 乙酸乙烯酯及用甲基丙烯酸酯進行封端的聚二甲基硅氧烷三元共聚物，其超臨界二氧化碳介質的存在，聚合物表現出非常良好的疏水性、韌性、熱穩定性。徐文萍等[24]采用溶液無規共聚的方法，將親氟基團、親水基團和位阻單元聚合在一起，制備了含氟高分子表面活性劑。研究表明，合成的含氟高分子表面活性劑對甲基丙烯酸十二氟庚酯均表現出了良好的乳化效果，它們的最低表面張力為49.1 m N/m，CMC均約為0.002 g /mL。

1.2.3聚氨酯表面活性劑

聚氨酯類表面活性劑一般可以分為兩大類：反應型和非反應型兩種，這類表面活性劑具有良好的表面活性、優異的耐寒性、彈性、高光澤，并且其軟硬度可隨溫度變化，耐有機溶劑性好等優點。反應型的聚氨酯表面活性劑除了具有較高的表面活性之外，還可以構筑不同的分子結構[25]。

非反應型聚氨酯表面活性劑，是指使用時不與其他物質發生化學反應的一類表面活性劑。關于這類表面活性劑的研究還不是很多，但已有少量報道。例如朱巖等[26]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，制備了陰離子型聚氨酯表面活性劑。同時使苯乙烯在其中發生聚合反應，最終制備了聚苯乙烯（PS）與聚氨酯（PU）不同質量比的納米分散液。研究發現，這種表面活性劑的穩定性與苯乙烯單體的份數相關，隨著苯乙烯單體份數的增多，乳液穩定性逐漸變差。

Kim等[27]將聚合出的聚氨酯表面活性劑用于解決環境污染問題。實驗發現，這類表面活性劑對污染物的吸附濃度范圍大大提高，同時其自身也不易在土壤中殘留，可以回收。與一般的表面活性劑相比，其吸附有機物所使用的量較高，但是其較寬的濃度范圍和可回收、不易殘留的特點，預示這類表面活性劑是有較好應用前景的化學品。

反應型聚氨酯表面活性劑，其合成方法一般是在聚氨酯表面活性劑大分子單體中引入不飽和雙鍵。使用時，結構中的雙鍵與其他單體進行聚合，最終將聚氨酯大分子單體引入其他聚合物結構中[28-29]。這是制備反應型聚氨酯表面活性劑最常用的方法。從離子類型上，這類表面活性劑也可以分為陰離子型和非離子型。例如，Zhang[30]和Hans[31]等人都對陰離子型進行了研究。總體上，這類表面活性劑具有范圍較寬，乳化效果較好等特點，但是由于其不可避免地摻雜了某些未反應的原料或生成的副產物，因此提高純度和有效物質含量是十分必要的。同時，由于其分子鏈上含有活性基團，使得陰離子聚氨酯表面活性劑的功能很容易受酸、堿、鹽等電解質的影響，成為制約其應用的重要因素。

由于結構上的穩定性，非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑不易受到酸堿環境的影響，穩定性較陰離子型高，因此這類活性劑也成為了研究重點。例如，Shim等[32]將非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑用于制備聚甲基丙烯酸甲酯。研究發現，與使用N-乙烯基吡咯烷酮作為表面活性劑相比，使用非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑制備得到的聚合物的分子量較高。說明這類表面活性劑更利于制備高分子量聚合物。

2　結語

隨著材料工業的不斷進步和人們對生活質量要求的提高，對高分子表面活性劑的需求必將日趨旺盛。近年來，高分子表面活性劑也引起了科技工作者的重視。加強基礎研究，解決實際應用中的問題將是今后研究的熱點和重點。

[1] 北原文雄，玉井康騰，早野茂夫，等. 表面活性劑[M]. 北京：化學工業出版社，1984：41.

[2] 王磊，徐寶才. 特種表面活性劑和功能性表面活性劑(Ⅷ)-高分子表面活性劑的合成與應用進展[J].日用化學工業，2010，3 (40)：214-220.

[3] 劉崗，呂生華，馬艷芬. 高分子表面活性劑的發展及其在皮革工業中的應用[J].皮革與化工，2009，5(26)：7-14.

[4] 裴立軍，蔡照勝，商士斌，等. 天然高分子表面活性劑的研究進展[J].化工科技，2012，20(6)：52-56。

[5] 胡飛.辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性質的研究[J].糧食與飼料工業，2005，1：25- 27.

[6] 范正國，詹國平，章湘云，等.烷基糖苷的合成及應用研究[J].湖南化工，1998，28（6）：20-22.

[7] 盧偉京.烷基聚葡萄糖苷的合成、性能與應用[J].廣西化工，1997，26（1）：32-39.

[8] Landoll L M. Nonionic polymer surfactants[J]. J Polym Sci: Polymer Chemistry Edition, 1982, 20(2): 443- 455.

[9] Tanaka R, Meadows J, Phillips G O. Viscometric and spectroscopic studies on the solution behaviour of hydrophobically modified cellulosic polymers[J]. Carbohydrate Polymers, 1990, 12(4): 443-459.

[10] 劉麗仙，曹光群，楊成，等. 改性纖維素類高分子表面活性劑的制備及性能[J]. 日用化學工業，2013，43（1）：1-5.

[11] 馬寧，汪琴，孫勝玲，等.甲殼素和殼聚糖化學改性研究進展[J].化學進展，2004，16(4)：643- 653.

[12] Cravotto G,Tagliapietra S, Robaldo B,et al. Chemical modification of chitosan under high-intensity ultrasound [J]. Ultrason Sonochem,2005,12(1):95- 98.

[13] 郭敏杰，劉振，李梅.殼聚糖吸附重金屬離子的研究進展[J].化工環保，2004，24(4)：262- 265.

[14] Majeti N V,Kumar M.A review of chitin and chitosan applications[J]. React Funct Polym, 2000, 46(1): 1-27.

[15] 裴立軍，蔡照勝，商士斌，等.天然高分子表面活性劑的研究進展[J].化工科技，2012，20（6）：52-56.

[16]Weiping S, Yuanhao W, Shuli D, et al. Preparation and properties of an amphiphilic derivative of succinyl-chitosan[J]. Colloids and Sruface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 316(1/3):171-175

[17] Gangzheng S, Xiguang C, Jing Z, et al. Adsorption characteristics of residual oil on amphiphilic chitosan derivative[J]. Water Science and Technology, 2010, 61(9): 2363-2374.

[18] 唐有根，蔣剛彪，謝光東.新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑的合成[J].湖南化工，2000，30(2)：30- 33.

[19] Peter H, Masayuki H, Tadashi O. Fluorosilicone materials: WO,2008057128[P]. 2008-05-15.

[20] 史鴻鑫，鐘佳琪，沈海民，等. 一種含全氟壬烯基硅表面活性劑的制備[J].精細化工，2014，31(3)：317-320.

[21] 楊百勤，王青，樊強，等.烯丙基聚醚改性四硅氧烷表面活性劑的表面活性和潤濕性能[J]. 日用化學工業， 2013，43(1)：26-29.

[22] 黃良仙，李婷，李順琴，等.新型氟硅表面活性劑的制備及其表面活性[J].陜西科技大學學報，2014，32(2)：69-73.

[23] Baradie B, Shoichet M S. Novel fluoro-terpolymers for coatings applications[J]. Macromolecules, 2005, 38(13): 5560-5568.

[24] 徐文萍，梁兵，劉增金，等.含氟高分子表面活性劑的合成及其乳化性能[J].精細化工，2011，28（4）：342-346.

[25] 廖波，鄭朝暉，成煦，等.聚氨酯高分子表面活性劑的研究進展[J].高分子通報，2008， 4 (2)：27-35.

[26] 朱巖，魏銘，孫多先.苯乙烯在陰離子型聚氨酯納米水分散液中聚合過程的研究[J].高分子學報，2006（7）：873-877.

[27] Kim J Y, Claude C, Shuler M, et al. Use of Amphiphilic Polymer Particles for In Situ Extraction of Sorbed Phenanthrene from a Contaminated Aquifer Material[J]. Environ Sci Technol，2000, 34:4133.

[28] 司瑞玉，周曉東.丙烯酸酯-聚氨酯復合乳液的研究[J].中國涂料，2005（5）：22-24.

[29] Masakazu H, Zhou J H, Katsutoshi N[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 38: 27.

[30] Zhang HT, Duan L L,Chen L, et al. Stability and Copolymerization of Concentrated Emulsion of Styrene and Butyl Acrylate in the Presence of Polyurethane Macromonomer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103 (3):1992-1999.

[31] Hans J A, Karsten J, Bettina V B. Polyurethane macromers-new building blocks for acrylic hybrid emulsions with outstanding performance[J]. Progress in Organic coatings, 2001, 43 (4): 251-257.

[32] Shim S E, Jung H, Kangseok L. Dispersion polymerization of methyl methacrylate with a novel bifunctional polyurethane macromonomer as a reactive stabilizer[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279 (2):464-470.

Advances in Polymeric Surfactant Research

Lu Xianbo1,2, Luo Xiang2, Wang Xuechuan3, Yuan Shaoyan1, Luo Zhongfu1, ZhangYong2
(1. Kingfa Sci.&Tech. Co., Ltd.Guangzhou, Guangdong, 510663; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240; 3. Shaanxi University ofScience and Technology, Xi'an, Shaanxi, 710021)

This paper introduces research situation on polymeric surfactants, with focus on the study of natural polymeric surfactants, including starch, cellulose and chitosan, and of special surfactants, such as silicone, fluorocarbon and polyurethane.

starch；cellulose；chitosan；natural polymeric surfactant；special polymeric surfactant

TQ423

A

1672-2701（2016）08-87-05

盧先博先生，在站博士后，從事新材料方面的研究。E-mail:luxianbo@kingfa.com.cn。