浙中地區大氣中VOCs的成分及來源分析

丁　亮　曲　平

（金華市環境監測中心站浙江金華321000）

浙中地區大氣中VOCs的成分及來源分析

丁亮曲平

（金華市環境監測中心站浙江金華321000）

本文根據對浙中地區，主要是金華市的大氣中揮發性有機物（VOCs）采樣分析，分析了VOCs污染物的成分和主要來源。包括大規模基建污染，由于經濟快速發展的工業污染急劇增加，機動車爆發性增長使汽車尾氣成為VOCs的主要污染來源，并導致金華市的大氣污染呈現連年增加的趨勢。其中，由于政府采取了有利的措施，工業污染和汽車尾氣污染得到一定程度的治理，并將采取進一步措施，以期根治VOCs污染物，還浙中地區一個干凈的天空。

VOCs；浙中（金華）；工業污染；汽車尾氣

隨著中國城市發展和工業化進程的提高，近年來，浙中地區出現了多次大范圍的連續霧霾、灰霾天氣，PM2.5一度位居全國第一，對居民健康造成了嚴重的影響。城市大氣環境中出現污染問題日趨嚴重，空氣污染物的種類也日趨繁多，其中，揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是參與大氣光化學反應過程的重要污染物之一，同時也是形成光化學煙霧和PM2.5的重要前體物之一，對大氣氧化能力、人體健康、二次有機污染形成等方面都有重要影響[1]。研究VOCs的組成特征、識別影響城市空氣質量組成中的關鍵成分以及建立目標城市主要VOCs的排放源成分，對制定有效的空氣控制策略具有重要意義。

美國聯邦環保署(EPA)將VOCs定義為除一氧化碳、金屬碳化物、碳酸、碳酸銨和金屬碳酸鹽外，任何參與大氣光化學反應都需要的碳化合物；而中國國家標準GB/T18883-2002《室內控制質量標準》中對總揮發性有機化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的定義為利用Tenax TA和Tenax GC采樣，通過非急性色譜柱分析，保留時間在正十六烷和正己烷之間的揮發性有機化合物。

VOCs是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機物，是光化學反應生成臭氧、其他氧化物(如過氧乙酰硝酸酯等)及二次有機氣溶膠的重要前體物[2]；VOCs中的含氧揮發性有機物是光化學反應過程的重要中間產物，對大氣的氧化性能影響較大[3]。另外，VOCs也可通過消化道、呼吸道、皮膚等多種途徑直接對人體產生危害。因此，揮發性有機物已經成為影響人群健康的重要環境因子之一。

本研究以金華市環保大樓站點的綜合觀測數據為基礎，綜合分析了浙中地區VOCs及各相關污染物的污染水平、污染變化趨勢以及協同變化特征，并分析了浙中地區VOCs的可能來源和污染特征。

1　數據采集

采樣城市選取典型的浙中城市——金華市，采樣點位于金華市中心的人民廣場附近，是典型的商業和居民混合區，最具浙中地區空氣VOCs污染的代表性。采樣方法為氣象色譜在線采集，并同步采樣PM10、PM2.5、O3、OC等數據。采樣方法為活性炭管法，并結合了氣袋采樣的方法。

通過對浙中地區大氣中VOCs的組成特征、濃度水平、主要來源等參數進行研究，并實測城市揚塵、機動車尾氣、焦化、燃煤、液化石油氣和天然氣等主要VOCs源樣品，最終分析了各類污染來源對城市VOCs污染的貢獻率。

2　浙中地區大氣中VOCs的主要組成及其來源

2.1浙中地區VOCs主要組成

2.1.1氮氧化合物

機動車保有量和氮氧化物濃度的相關性較高。例如，1991年到2015年期間，市區氮氧化物濃度由0.059mg/m3升到了0.063mg/m3，降水酸根離子中硫酸根/硝酸根的值也由7.12降至3.26。由此可見，機動車尾氣是金華城區乃至浙中地區空氣中氮氧化物的重要來源，這也說明，浙中地區的空氣污染由傳統的以工業污染為主的硫酸型污染正在逐步向工業與機動車尾氣交織污染的硫酸型、硝酸型混合污染的方向過渡。

如圖1，2005~2010年金華市的氮氧化合物排放量所示，2008年到2010年，全市氮氧化合物排放量急劇上升。其中，生活排放量保持在4.3×104t左右，比例基本不變；但工業排放量達到11.38×104t，同比上升了25.6%，

分析原因：主要是新建和擴建的火電廠逐步開始投入運行。另外，從1981年到2015年，金華市機動車保有量從3.8萬輛上升到了118萬輛，機動車尾氣中的氮氧化物年排放量也達到了2.83×104t/a。從金華市的單個城市節點的數據可以推演浙中地區的氮氧化合物排放量的情況也是類似的。

2.1.2可吸入顆粒物

1981年到1988年，浙中地區工業廢氣煙塵年排放量以年均9.5%的速率急速增長，到了1988年，達到看最高排放量18.29×104t；之后到2015年，又以年均6.3%的速率顯著遞減，分析原因，這主要是國家1988年12月6日實施的《工業爐窯煙塵排放標準》(GB9078-88)起了重要作用。

2005年~2015年，浙中地區通過加強污染防治，工業煙塵去除率由95.5%提升至98.4%，同時伴隨著各市的工業區規劃，大量工業企業搬出主城，并且關閉了城區大部分的分散鍋爐，對大量燃煤鍋爐實施了清潔能源改造，這多項節能減排舉措明顯有效地減少了工業排放對可吸入顆粒物的貢獻。

2.2主要污染來源

圖12005　~2010年金華市氮氧化合物排放量

2.2.1汽車尾氣

根據浙中地區2014年普查資料，2014年金華市機動車煙粉塵排放量約0.212×104t，約占全市煙粉塵排放總量的4%；機動車氮氧化合物排放總量約為5.22×104t，約占全市氮氧化合物總排放量的30%；一氧化碳排放量32.46×104t，揮發性有機物排放量3.44×104t。其中，氮氧化合物和VOCs等在大氣中經過紫外照射，發生光化學反應，會產生O3、硝酸、醛類等二次污染物，從而加重空氣中PM2.5的污染程度。

對浙中地區VOCs濃度進行不同時段的采樣和分析，發現由于機動車排放的影響，VOCs濃度在早、晚高峰時均會出現小幅度峰值，其中烷烴、烯烴等一次性排放的VOCs因參與光化學反應，于中午時段會大幅降低，而醛、酮等主要由VOCs光化學反應生成的二次污染物則在此時出現峰值。醛、酮峰值出現在12:00左右，而同為VOCs二次污染物的O3峰值則出現在14:00左右，而此時醛、酮大幅降低，這可能是因為醛、酮既是烴類光化學反應的中間產物，又是生成自由基、臭氧和過氧硝基化合物的前體物[4]，其在二次光化學反應后又生成O3及其他氧化物而致濃度降低。

2.2.2工業污染

浙中地區作為重工業基地之一，以石油、煤炭、天然氣為主要能源[5]，因此，工業污染是空氣污染物的最主要來源。2014年浙中地區（以金華為主要采樣點）污染源調查顯示，浙中地區的廢氣排放行業主要有水泥企業、電力企業、鋼鐵企業、石化企業等。

在采樣中發現，不同時間段的二氧化硫、氮氧化合物、可吸入顆粒物的采樣數值有著明顯的區別。每天的5:00~9:00時間段，因工業廢氣等人為排放的廢氣增多，大氣中新鮮氣體比重迅速增加，而已經化學反應的老化氣體比重減少；在10:00~18:00時間段，空氣中新鮮氣體與老化氣體的比值整體呈現波動狀態，有升有降，這與不穩定的源排放及光化學反應強度共同作用有關；18: 00以后，此比值逐漸下降，說明夜間時段區域大氣愈發老化，且在次日早上5:00左右出現老化峰值，這可能說明監測區域內各污染源在夜里活動降低排放減少。

2.2.3城市揚塵污染

根據對2014年浙中地區PM10和PM2.5的來源進行分析，發現浙中地區的可吸入顆粒物主要來源是城市揚塵、燃煤和機動車尾氣這三方面，其中城市揚塵的占比最大，約占50%；燃煤次之，約占20%；機動車尾氣約占8%。

近年來，浙中地區基礎建設發展迅速，但隨之而來的城市揚塵污染狀況也較為突出。城市揚塵與可吸入顆粒物的濃度相關性較高，以金華市為例，2001~2005年期間，由于城市建設剛起步，揚塵污染狀況嚴重；但2005年~2009年期間，隨著各項配套工程完工，揚塵污染得到一定緩解，2009年，城區可吸入顆粒物濃度達到國家二級標準；但2009年金華新一輪的城市大規模基建再次展開，由于揚塵防控措施未能同步落實，2010年城區可吸入顆粒物年平均濃度達到歷史新高，但此后至2014年，隨著基建工作逐步完工，揚塵防控措施也逐步落實，可吸入顆粒物濃度逐年下降。

3　結語

3.1浙中地區的VOCs主要組成除了傳統的二氧化硫，其他污染物主要為氮氧化合物和可吸入顆粒物，空氣污染由以工業污染為主的硫酸型污染向工業與機動車尾氣交織污染的硫酸型硝酸型混合污染過渡。

3.2浙中地區VOCs主要來源是工業污染、汽車尾氣和城市揚塵，其中二氧化硫的主要來源為工業廢氣，氮氧化合物的主要來源為工業廢氣和汽車尾氣綜合作用，可吸入顆粒物的主要來源為城市揚塵和汽車尾氣綜合作用。

[1]羅達通,et al.上海秋季大氣揮發性有機物特征及污染物來源分析[J].中國環境科學,2015,35(4):987-994.

[2]高健,et al.長江三角洲大氣顆粒物生成-成長過程的研究——不同氣團影響下的過程特征[J].中國環境科學,2010,30 (7):931-940.

[3]李春平,et al.重點行業的關注污染物與環境危害簡析[J].環境監測管理與技術,2011,23(3):7-13.

[4]丁會請,et al.城市空氣中揮發性有機物的來源分析[J].遼寧化工,2007,36(2):136-139.

[5]林旭,et al.金華北郊VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠潛在貢獻的研究[J].中國環境科學,2015,35(4):976-986.

金華市社會發展類重點項目(2014-3-001)。