石墨烯摻雜二氧化鈦光催化脫汞的研究

胡　濤　吳　江

（上海電力學院能源與機械工程學院上海200090）

石墨烯摻雜二氧化鈦光催化脫汞的研究

胡濤吳江

（上海電力學院能源與機械工程學院上海200090）

空氣中微量元素汞具有極強的生物累積性和毒性，嚴重影響人們的健康和環境安全。本文致力于空氣中汞的脫除，在實驗過程中，利用化學方法制備得到氧化石墨烯（GO），并在洗滌至中性后，通過水熱反應制備還原氧化石墨烯（RGO）摻雜的二氧化鈦光催化劑（TiO2-RGO）。實驗室條件下，采用自主設計的光催化臺架，發現該催化劑相對純二氧化鈦光催化脫汞的效果有明顯的提升效果，為汞的脫除提供了新思路。

光催化；石墨烯；二氧化鈦；汞

1　引言

由于我國是燃煤大國，在煤的燃燒過程中會產生大量的污染物，這其中除了粉塵、硫氧化物、氮氧化物之外，還包括一些微量和痕量元素，如汞、鉛等。汞是一種有毒的微量重金屬元素，具有很強的生物累積性，從而會嚴重影響人類的健康，威脅到生態系統的平衡。所以人們越來越重視汞的治理問題。

燃煤煙氣中汞主要有三種存在形式：元素汞、顆粒態汞，和氧化態汞。氧化態汞可以通過現有的空氣污染控制設備有效去除，如濕法煙氣脫硫，靜電除塵器等[1]。然而，元素汞由于其難溶于水，并具有很強的穩定性，所以很難以現有的設備脫除[2]。活性炭具有很大的比表面積和孔隙度噴射，從而在汞的脫除中得到了廣泛應用。然而，活性炭噴射所需的高費用和脫汞的低效率又進一步限制了它的應用，并且降低了粉煤灰的質量，易引起汞的二次污染[3]。

在過去的幾十年里，由于光催化脫汞具有高氧化能力、無二次污染，廣泛引起了人們的關注。納米TiO2光催化材料，具有熱穩定性、低毒性，較好的光催化性能和較低的成本因而倍受青睞。石墨烯由于其良好的載流子遷移率，大的比表面積，高透明度，好的導電性，因此以石墨烯摻雜二氧化鈦用來脫汞具有很好的應用前景。

2　實驗部分

2.1主要試劑

325目鱗片石墨，濃硫酸，濃磷酸，雙氧水，5%稀鹽酸，硫酸鈦，無水乙醇。

2.2石墨烯修飾二氧化鈦的制備

采用改進Hummers方法制備氧化石墨烯[4]。量取濃硫酸36mL，濃磷酸4mL，混合均勻后，加入300mg鱗片石墨，50℃水浴下保持12h，冷卻至室溫后，將混合物倒至50mL冰水中，緩慢攪拌并滴加30%雙氧水至混合物變為亮黃色。首先以5%稀鹽酸離心洗滌5次后，用去離子水離心洗滌至中性，后超聲震蕩，使用冷凍干燥機冷凍干燥，得到絮狀氧化石墨烯。

采用一步法制備石墨烯摻雜的二氧化鈦化合物[5]。稱取5mg氧化石墨烯，0.48g硫酸鈦加入到20mL無水乙醇和10mL去離子水的混合物中，攪拌均勻后，倒入50mL高壓反應釜中，置于烘箱中180℃保持9h，待冷卻至室溫后冷凍干燥，得到石墨烯修飾的二氧化鈦化合物。

2.3實驗裝置

采用實驗室自主設計的光催化效率測評裝置[6]，如圖1所示。該系統包含汞發生裝置，光催化反應裝置，汞分析裝置，數據采集系統及溫控設備。氮氣由質量流量計控制分兩路進入混合器，一路高純氮氣以1L/min通過直接通過混合器，另一路氮氣以0.2L/min通過汞發生器，攜帶汞蒸氣進入混合器。混合均勻的攜汞氣體首先直通汞分析儀，通過光催化反應器的支路暫時關閉，待氣體中汞含量穩定后，通路切換到光催化反應裝置，元素汞與光催化劑發生反應，未被催化的元素汞由汞分析儀分析，并由數據采集系統采集數據，計算光催化劑脫汞效率。

汞的脫除效率（η）由以下公式計算：

其中和分別為汞的進口濃度和出口濃度。

圖1　光催化效果評價裝置

3　結果與討論

3.1催化劑形態分析

圖2　氧化石墨烯的FESEM圖（a），還原氧化石墨烯的TEM圖（b），催化劑TiO2-RGO的FESEM圖，催化劑TiO2-RGO的TEM圖

從圖2（a）氧化石墨烯的FESEM圖，可以看出氧化石墨烯呈現極薄的片狀結構，這在制備催化劑過程中，對催化劑活性點的均勻分布有著很好的促進作用，并且增加了二氧化鈦的比表面積。從圖2（b）還原氧化石墨烯的TEM圖可以看出，在氧化石墨烯還原后，分開的片層結構在還原過程中，由于氧化石墨烯表面的含氧官能團被還原，在溶液中分散性變差，范德華力的作用下，片層會有石墨化現象，即部分片層重新堆疊，不利于催化劑催化性能的提高。從圖2（c）催化劑的FESEM圖與（d）TEM圖可以看出二氧化鈦和還原氧化石墨烯已經充分結合，在催化劑在光催化過程中，電子可以容易的從二氧化鈦表面傳輸到石墨烯表面，從而增長電子與空穴分離時間，提高光催化能力。

從圖3可以看出，氧化石墨烯在還原后得到RGO，在2θ=24°附近有一個特征峰，而在2θ=11°附近并無明顯特征峰，表明氧化石墨烯已被還原完全，得到還原氧化石墨烯。而從二氧化鈦和石墨烯修飾的二氧化鈦XRD圖可以看出，在25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.8°，68.7°，70.3°和75.0°存在特征衍射峰，其分別表示二氧化鈦晶體（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）晶面，表明二氧化鈦為銳鈦礦(JCPDSno.21-1272)。在TiO2-RGO的衍射峰中并無發現明顯的RGO特征峰，可能是由于所摻雜石墨烯的量非常少，且RGO結晶性較低的原因。

圖4為還原氧化石墨烯，純二氧化鈦，石墨烯摻雜二氧化鈦的光催化效率時間歷程圖。實驗過程中，首先在無光條件下攜汞氣體通過催化劑，在氣體中汞的濃度趨于穩定時，打開紫外燈。由圖4可以看出RGO在紫外燈照射下并無光催化效果，純二氧化鈦脫汞效率最終穩定于60%左右，而石墨烯摻雜的二氧化鈦效率可以達到80%左右，光催化脫汞效率得到明顯的提升。在500s附近脫汞效率呈現負值是由于在開燈前，催化劑吸附氣體中的部分汞，在紫外燈照射后，催化劑表面溫度升高，汞脫附引起汞的濃度暫時性的升高，而后隨著催化效率的提升，效率變為正值。

圖3　各樣品的XRD圖

圖4　各樣品脫汞效率歷程圖

4　結語

本文進行了二氧化鈦摻雜石墨烯用于氣體中脫汞的研究。通過實驗結果可以知道，石墨烯在紫外燈照射下并沒有光催化效果，而純二氧化鈦在摻雜石墨烯后脫汞效率有明顯的提升，說明光催化效果的提升并不是由石墨烯單純的摻雜所引起的，而可能是由于在石墨烯與二氧化鈦結合后，延長了電子與空穴的復合時間，從而提高了光催化效率，增強了脫汞能力，這為以后光催化脫汞提供了一定新思路。參考文獻

[1]Cao,Y.;Chen,B.;Wu,J.;Cui,H.;Smith,J.;Chen,C.-K.;Chu,P.; Pan,W.-P.Study of mercury oxidation by a selective catalytic reduction catalyst in a pilot-scale slipstream reactor at a utilityboiler burning bituminous coal.Energy&Fuels 2007,21,145-156.

[2]Driscoll,C.T.;Mason,R.P.;Chan,H.M.;Jacob,D.J.;Pirrone,N. Mercury as a global pollutant:sources,pathways,and effects.Environmental science&technology2013,47,4967-4983.

[3]Xu,H.;Qu,Z.;Zong,C.;Huang,W.;Quan,F.;Yan,N.MnOx/graphene for the Catalytic Oxidation and Adsorption ofElemental Mercury.Environmentalscience&technology2015.

[4]Liang D,Cui C,Hu H,et al.One-step hydrothermal synthesis of anatase TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Alloys&Compounds,2014,582 (1):236-240.

[5]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.Improved Synthesis ofGraphene Oxide[J].Acs Nano,2010,4(8):4806-4814.

[6]Wu J,Li C,Zhao X,et al.Photocatalytic oxidation of gas-phase Hg 0 by CuO/TiO2[J].Applied Catalysis B Environmental,2015,s 176-177: 559-569.