不含CMR化合物的持久無(wú)氟碳防水整理劑

M．Bauer， L. Lohrey， H. Bachus， A. H?flich， R. Zyschka， A.Otterbach

CHT R, Beitlich公司(德國(guó))

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不含CMR化合物的持久無(wú)氟碳防水整理劑

M．Bauer， L. Lohrey， H. Bachus， A. H?flich， R. Zyschka， A.Otterbach

CHT R, Beitlich公司(德國(guó))

如今，人們期望服裝能夠防水甚至防油污，以保護(hù)自身免受雨水與污垢的侵?jǐn)_。但是如果生產(chǎn)商賦予服裝這些特性，則往往需要加入對(duì)環(huán)境有害、甚至危害人類健康的化合物。近年來(lái)，基于氟碳樹脂的織物整理技術(shù)已被應(yīng)用，以使織物獲得上述特性，然而，由于所用整理劑的持久性與毒性危害，會(huì)產(chǎn)生很多不良影響。拒水性一直是戶外服與運(yùn)動(dòng)服裝的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。與此同時(shí)，現(xiàn)代高分子化學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了開發(fā)各種不含致癌、致突變和生殖毒性(CMR)化合物的持久無(wú)碳氟防水整理樹脂替代品的可能性。

無(wú)氟碳； 致癌、 致突變和生殖毒性(CMR)； 防水

2011年，綠色和平組織開始了他們的“排毒運(yùn)動(dòng)”以推廣環(huán)保無(wú)毒的服裝。這場(chǎng)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致多種常見的紡織品聲譽(yù)不佳，因?yàn)榇蟛糠址b和鞋類制造商及其供應(yīng)商涉及使用或允許使用有毒有害的化學(xué)品，從而導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的污染。“排毒運(yùn)動(dòng)”的目的是禁止11種有毒有害化學(xué)物質(zhì)在整個(gè)紡織行業(yè)的應(yīng)用。這些物質(zhì)包括烷基酚聚乙烯醚(APEOs)和/或全氟化合物(PFCs)。這并不影響氟碳樹脂本身的應(yīng)用，但生產(chǎn)樹脂過(guò)程中形成的副產(chǎn)品如全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)則使其應(yīng)用受到限制。PFOS和PFOA屬有持久累積毒性(PBT)物質(zhì)。因此，這些化合物會(huì)在環(huán)境及人體中積累，而且會(huì)致癌、致突變和生殖毒性(CMR)。此外，在氟碳樹脂的降解過(guò)程中，PFOS和PFOA也會(huì)隨之產(chǎn)生。為了響應(yīng)“排毒運(yùn)動(dòng)”，至2020年底前，將有19大服裝和鞋類品牌及7個(gè)協(xié)會(huì)共同致力于在紡織供應(yīng)鏈中禁止使用危險(xiǎn)物質(zhì)組(MRSL)中11種主要的有害物質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，還成立了危險(xiǎn)化學(xué)品零排放(ZDHC)組織。

目前，ZDHC組織的許多初始成員已經(jīng)停止使用氟碳樹脂，而經(jīng)一段時(shí)間的過(guò)渡后，在不久的將來(lái)其他公司也將停止使用。基于這一事實(shí)，一些大型紡織印染助劑生產(chǎn)商著手開展了大量的研究，期望開發(fā)出能為消費(fèi)者和市場(chǎng)普遍接受的新型無(wú)氟碳整理劑系統(tǒng)。

由于氟碳化合物的表面張力極低，因此表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，如拒水、拒油、拒酒精及拒血液等特性。然而，戶外服和運(yùn)動(dòng)服并不特別需要這些特性，防雨水和隔濕性能對(duì)其則更為重要。無(wú)氟碳系統(tǒng)同樣能夠使織物獲得持久拒水(DWR)的表面特性。

除了無(wú)氟碳生態(tài)可持續(xù)產(chǎn)品的研究與開發(fā)，避免使用其他任何CMR化合物同樣也非常重要。目前，采用含三聚氰胺樹脂的甲醛或以封閉型異氰酸酯為交聯(lián)添加劑來(lái)提高紡織品防水性和耐用性較為普遍。但甲醛和異氰酸酯劑如吡唑肟(以丁酮肟居多)均為有毒物質(zhì)。因此，后續(xù)的無(wú)氟碳樹脂可持續(xù)解決方案必須放棄使用這類物質(zhì)。一般而言，采用開放型異氰酸酯增加織物的耐用性及其他性能也將有可能，但這會(huì)受這類物質(zhì)適用時(shí)限的限制，原因是它們會(huì)與水反應(yīng)，并且溶液的損耗會(huì)導(dǎo)致不可接受的困難。

在開發(fā)氟碳化合物前，石蠟通常與鋯鹽結(jié)合被用于處理紡織品，并可獲得一定的拒水性，然而，其不能滿足客戶對(duì)紡織品透氣及吸濕快干性能的要求。此外，也難以滿足制造商和消費(fèi)者對(duì)紡織品生態(tài)友好性和無(wú)毒性的要求。

開發(fā)既能滿足客戶所有需求，又生態(tài)可持續(xù)的拒水劑，可以通過(guò)廣泛的化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。可以替代氟碳樹脂的物質(zhì)包括硅蠟、聚丙烯酸酯類物質(zhì)、聚氨酯及特定的烷氧基化物。

CHT/Bezema公司專注于研究、開發(fā)和生產(chǎn)上述4種物質(zhì)的技術(shù)。

硅蠟具有疏水性，可通過(guò)氨基基團(tuán)改性使其獲得更好的性能。若采用聚丙烯酸酯及其共聚物，防水性和交聯(lián)則可通過(guò)側(cè)鏈的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。聚氨酯的力學(xué)性能可以通過(guò)選擇不同的原料(如多元醇、異氰酸酯)進(jìn)行調(diào)整。因此，聚氨酯可以形成非常柔軟的薄膜，提高拒水性和耐洗性。烷氧基化物，尤其是星形烷氧基聚合物可通過(guò)錨定基團(tuán)與基布結(jié)合，將具有疏水性的基團(tuán)呈現(xiàn)在表面實(shí)現(xiàn)。這些疏水性基團(tuán)與水相互作用時(shí)，表現(xiàn)出拒水特性。此外，多功能的星形烷氧基聚合物可通過(guò)選擇性的交聯(lián)提高水洗牢度。上述幾種類型完全不同的聚合物使耐用防水劑的發(fā)展具有無(wú)限的可能性。

Ecoperl Active與CHT/Bezema公司已合作開發(fā)出滿足拒水性、拒油性、交聯(lián)、固化、透氣性及親和性等性能要求的產(chǎn)品(表1)。

表1 具備拒水性能的產(chǎn)品系列

為了得到性能類似于氟碳樹脂的耐用防水劑，特別開發(fā)出一種聚氨酯聯(lián)合硅蠟的整理劑。用其整理前后織物的拒水性能對(duì)比如圖1所示。試驗(yàn)采用的噴霧測(cè)試儀為一種針對(duì)拒水性測(cè)試的常用測(cè)量裝置，織物拒水性能按照AATCC 22-2005測(cè)試方法中相應(yīng)的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試(圖2)。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)開發(fā)利用Ecperl Active無(wú)毒交聯(lián)劑對(duì)獲得高效的拒水性非常重要(圖3)。

圖1 經(jīng)不同整理的聚酯面料洗滌前后的拒水性

(a) 噴霧測(cè)試儀 (b) 標(biāo)準(zhǔn)噴霧測(cè)試評(píng)級(jí)

由于纖維種類與織物組分的不同，目前無(wú)法保證在每種織物上都能取得最佳的噴霧測(cè)試效果。由于測(cè)試過(guò)程中不包含洗滌工序，殘留的表面活性劑可能會(huì)影響氟碳化合物和氟碳樹脂的性能。因此，噴霧測(cè)試未得到滿意的結(jié)果。

圖3 聚酯層壓織物的背面及經(jīng)拒水整理的正面

盡管Ecperl Active(表面活性劑)具有疏水性，但其不會(huì)對(duì)后道整理(如反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的胺化)產(chǎn)生影響。層壓織物的黏合性也不會(huì)因薄膜受反復(fù)多次洗滌的影響，因此，基于親水性聚氨酯或聚酯和聚四氟乙烯薄膜的應(yīng)用是可行的。

氟碳樹脂的相關(guān)替代品研究正在開展。目前，仍需采用氟碳樹脂才可制備同時(shí)滿足拒油、據(jù)酒精和拒血液的產(chǎn)業(yè)用紡織品。然而，采用替代產(chǎn)品已可實(shí)現(xiàn)采用氟碳樹脂所能達(dá)到的防水性能。尤其是在戶外服和運(yùn)動(dòng)服裝方面，新型解決方案已能開發(fā)出整理效果類似于氟碳樹脂的、良好的、可持續(xù)且無(wú)毒的新型整理劑。

賀超恒 譯 李 剛 校

Durable fluorocarbon-free water-repellents without CMR compounds

MatthiasBauer，LiliaLohrey，HerbertBachus， Alexander H?flich， Robert Zyschka， Andreas Otterbach

CHT R, Beitlich GmbH， Tubingen/Germany

It is now normal to expect water and even dirt and oil-repellent clothing, protecting us from rain and soiling. These features promised by manufacturers often necessarily require compounds that are dangerous to the environment or are even harmful to human health. In recent years, resins based on fluorocarbons have been used in textile finishing to achieve those mentioned characteristics. However, lately these systems have become discredited due to their persistence and their toxicological effects. However, the water-repellency of outdoor and sportswear is still a crucial factor. In the meantime, modern polymer chemistry has opened up the possibility to develop numerous alternatives to fluorocarbon-based resins without using compounds that are carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction (CMR).

fluorocarbon-free； carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction(CMR)； water-repellent