可燃?xì)舛練鈾z測器的選型

秦 嵐

(恒力石化(大連)有限公司煉油項(xiàng)目部,遼寧 大連 116318)

可燃?xì)舛練鈾z測器的選型

秦 嵐

(恒力石化(大連)有限公司煉油項(xiàng)目部,遼寧 大連 116318)

基于檢測目的和檢測原理，結(jié)合實(shí)際工況中各種背景組分的濃度、毒性、分子大小以及儀表的檢測精度、范圍、使用壽命及維護(hù)等要求，對(duì)比了催化燃燒式、紅外式、電化學(xué)式、半導(dǎo)體式及光離子傳感器等可燃?xì)舛練鈾z測器的優(yōu)缺點(diǎn)和適用類別。

氣體檢測器 催化燃燒式 紅外式 電化學(xué)式 半導(dǎo)體式 光離子傳感器

石化行業(yè)一旦發(fā)生生產(chǎn)事故，會(huì)降低生產(chǎn)效率，甚至導(dǎo)致人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失[1,2]。因此，我國對(duì)石化行業(yè)的安全生產(chǎn)工作越來越重視，在新建煉油石化項(xiàng)目的設(shè)計(jì)中，企業(yè)在安全方面的資金投入也越來越多[3～5]。火氣系統(tǒng)是石化項(xiàng)目生產(chǎn)裝置控制系統(tǒng)中重要子系統(tǒng)，有專業(yè)安全管理團(tuán)隊(duì)對(duì)系統(tǒng)中的可燃?xì)舛練鈭?bào)警器進(jìn)行管理。

國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)某一類氣體的檢測方法的規(guī)定不是唯一的，企業(yè)為了減少氣體檢測儀器選型帶來的風(fēng)險(xiǎn)，在設(shè)計(jì)審查上習(xí)慣于尊重設(shè)計(jì)方案[6]。但是結(jié)合現(xiàn)場的使用情況來看，有時(shí)設(shè)計(jì)方案并不是最理想的，方案中的儀器選型雖然符合設(shè)計(jì)規(guī)范，但氣體檢測儀器投用后常存在檢測精度低、誤報(bào)警和使用壽命短的問題。

可燃?xì)舛練鈾z測器的選型，不僅要關(guān)注品牌的知名度，更要考慮檢測器的適用工況。為此，筆者調(diào)研了近幾年海油惠州煉油、中石油四川煉油、廣西欽州煉油及青島大煉油等千萬噸項(xiàng)目的可燃?xì)舛練鈭?bào)警器的選型和實(shí)際使用情況，并結(jié)合催化燃燒式、紅外式、電化學(xué)式、半導(dǎo)體式及光離子傳感器等可燃?xì)舛練鈾z測器的工作原理和優(yōu)缺點(diǎn)，綜合考慮現(xiàn)場工況的干擾因素，給出了可燃?xì)舛練鈾z測器的選型依據(jù)，以期為新建煉油化工項(xiàng)目檢測器的選型提供參考。

1 煉化裝置可燃?xì)舛練鈾z測器的設(shè)計(jì)概況①

煉油廠的可燃?xì)庵饕菤錃夂蛽]發(fā)的汽油、石腦油等烷烴類氣體，毒氣為氨氣、氯氣、硫化氫和以苯為代表的芳烴揮發(fā)氣體。千萬噸煉油廠的可燃?xì)鈾z測裝置一般設(shè)計(jì)為1 500臺(tái)左右，配套的硫磺裝置一般在50～60萬t，硫化氫檢測器約200臺(tái)，大型芳烴裝置約150臺(tái)，其他毒氣檢測裝置約50～100臺(tái)。

2 檢測器選型

2.1檢測目的

明確檢測目的，對(duì)氣體檢測器的選型很重要，檢測目的不同，氣體檢測器的測量濃度范圍差別較大，一般情況下，測爆范圍0～100%LEL(LEL是可燃?xì)獗ㄏ孪?，測毒范圍在0到幾十或幾百ppm(1ppm=0.001‰)。

2.2檢測原理

從測量原理上，可燃?xì)舛練鈾z測器有催化燃燒式、紅外式、電化學(xué)式、半導(dǎo)體式及光離子傳感器等。

2.2.1催化燃燒式

催化燃燒式氣體傳感器(圖1)實(shí)質(zhì)是一個(gè)惠斯通電橋，其內(nèi)部有一對(duì)很小的由鉑絲線圈包以陶瓷材料制成的珠，一個(gè)作為檢測元件(敏感珠)，表面涂有一層催化劑，催化劑由大比表面的金屬和金屬氧化物構(gòu)成，會(huì)促進(jìn)各種可燃?xì)怏w發(fā)生低溫氧化反應(yīng)；另一個(gè)是不與任何氣體反應(yīng)的惰性珠，只作為外部溫度和濕度變化的補(bǔ)償元件，在整個(gè)測量過程中是不被消耗的。催化燃燒式氣體傳感器測量時(shí)，在測量參比電橋上施加電壓，使熱絲加熱到450～500℃，此時(shí)空氣和檢測氣體通過一個(gè)燒結(jié)的不銹鋼過濾網(wǎng)到達(dá)探測器內(nèi)部，并發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)有可燃?xì)怏w進(jìn)入檢測室時(shí)，發(fā)生催化燃燒，產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致熱敏電阻值變化，破壞電橋平衡，從而使電路輸出與可燃?xì)饷芏瘸杀壤碾娏餍盘?hào)。

圖1 催化燃燒式氣體傳感器工作原理

需要注意的是，催化燃燒式氣體檢測器需要在有氧氣(濃度不低于8%～10%)助燃的環(huán)境下進(jìn)行，在無氧環(huán)境下運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤輸出。另外，不同可燃?xì)庠跈z測室內(nèi)的催化燃燒熱量不同，這將直接導(dǎo)致熱敏電阻阻值產(chǎn)生不同的變化。通常，較大的分子會(huì)產(chǎn)生更多的燃燒熱，而較小的分子更容易進(jìn)入檢測室內(nèi)的燒結(jié)結(jié)構(gòu)進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)。不同可燃?xì)獾臋z測器結(jié)構(gòu)和校正曲線不同，所以可燃?xì)鈾z測器不能任意互換。

催化燃燒式氣體檢測器對(duì)于烷烴類和非烷烴類可燃?xì)怏w均有較好的適用性，且催化燃燒檢測范圍寬、精度高。但是容易受到水蒸氣的干擾和硫化氫氣體的腐蝕，尤其遇到高濃度的可燃?xì)鈺r(shí)檢測器將損耗很快，直接影響它的使用壽命。

2.2.2紅外式

紅外式氣體檢測器的原理是，不同氣體分子對(duì)近紅外光譜的選擇吸收特性，即朗伯-比爾定律[7]。氣體分子中的外層電子始終處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并圍繞原子核進(jìn)行振蕩，每層電子代表一定的能級(jí)，當(dāng)電子接收到外部紅外線的照射時(shí)，電子就會(huì)發(fā)生階躍，吸收的能量與氣體濃度成比例關(guān)系，即：

式中A——吸光度；

b——吸收層厚度，cm；

c——吸光物質(zhì)的濃度，g/L或mol/L；

Io——入射光強(qiáng)度；

It——透射光強(qiáng)度；

K——吸收系數(shù)或摩爾吸收系數(shù)；

T——透射比，或透光度。

特定波長的紅外光線被氣室中的待檢測氣體吸收，比較接收端和參比端吸收的紅外光強(qiáng)度，就可以得出被檢測氣體的濃度。

紅外式氣體檢測器的壽命在5年以上，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、適用氣體多、性價(jià)比高、維護(hù)成本低及對(duì)氧氣不依賴等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用于檢測低碳鏈碳?xì)浠衔锖投趸肌?/p>

需要注意的是，紅外式氣體檢測器靈敏度高并不表示其準(zhǔn)確性較其他類型檢測器高。過去，由于紅外式氣體檢測器制造成本較高，致使它的使用受到一定的局限。目前，隨著工藝的進(jìn)步和使用的普及，紅外式氣體檢測器的價(jià)格與催化燃燒式氣體檢測器已經(jīng)相差不大，這無疑為它的廣泛應(yīng)用提供了更多可能。

2.2.3電化學(xué)式

電化學(xué)式氣體檢測器(圖2)屬于精密型傳感器，基于電化學(xué)原理，由基本的工作電極和參比電極構(gòu)成。電極和電解液與周圍空氣接觸，并由多孔膜隔離。電化學(xué)式氣體檢測器一般用礦物酸作為電解液，有些檢測器也用有機(jī)電解液。電極一般放在有氣體進(jìn)孔和電接觸的塑料盒內(nèi)，氣體通過多孔膜擴(kuò)散入檢測器的工作電極，在工作電極上待測氣體被氧化或還原，在參比電極產(chǎn)生與此相反的反應(yīng)。這樣，工作電極被氧化(還原)，參考電極就被還原(氧化)，這種電化學(xué)反應(yīng)將引起流經(jīng)外部線路的電流發(fā)生變化。

圖2 電化學(xué)式氣體檢測器結(jié)構(gòu)示意圖

線性輸出(電流與待測氣體濃度呈比例關(guān)系)是電化學(xué)式氣體檢測器的優(yōu)點(diǎn)之一，其他檢測器要在輸出前進(jìn)行線性化。線性輸出可以精確地測量低濃度氣體，而且校正過程簡單，只需校正零點(diǎn)和一個(gè)濃度值即可。電化學(xué)式氣體檢測器校正后，隨時(shí)間的零點(diǎn)漂移小且測量穩(wěn)定。

盡管電化學(xué)式氣體檢測器有許多優(yōu)點(diǎn)，但受限于其氧化還原檢測機(jī)理，這類檢測器并不適用于每一種氣體，比如對(duì)二氧化碳濃度的測量。雖然可以間接地探測電化學(xué)惰性氣體，但電化學(xué)式氣體檢測器一般僅適用于電化學(xué)性能活潑的氣體的測量，如部分可燃有毒有害氣體(一氧化碳、硫化氫、氫氣、氨氣及氧氣等)都具有電化學(xué)活性，可以被電化學(xué)氧化或還原。

需要注意的是，某些含鉛化合物、硫化物、磷化物、硫化氫和鹵代烴會(huì)使檢測器中毒或被抑制，如果被測環(huán)境含有上述物質(zhì)，應(yīng)在技術(shù)協(xié)議中注明或選用抗中毒型的檢測器。另外，高濕度、低濕度均會(huì)影響電化學(xué)式氣體檢測器的使用壽命。因?yàn)樗查g壓力變化也可能使檢測器產(chǎn)生一個(gè)瞬態(tài)輸出，產(chǎn)生誤報(bào)警，所以現(xiàn)場安裝時(shí)應(yīng)盡可能選取排除空氣壓力突變干擾的場所。同時(shí)，溫度過高過低會(huì)引起電解質(zhì)的變化，應(yīng)注意使用溫度不超過制造廠所規(guī)定的使用環(huán)境溫度范圍。

2.2.4半導(dǎo)體式

半導(dǎo)體式氣體檢測器(MOS傳感器)的工作原理是，金屬氧化物半導(dǎo)體的表面在吸收待測氣體后，半導(dǎo)體材料的電阻將發(fā)生變化，其變化幅度與氣體濃度直接相關(guān)。MOS傳感器可以檢測大多數(shù)的化學(xué)物質(zhì)，如一氧化碳、硫化氫、甲烷、丙烷、氫氣及一氧化碳等還原性氣體。

MOS傳感器檢測范圍寬，檢測轉(zhuǎn)換一體式，且使用壽命較長。但也容易受到干擾氣體的影響，發(fā)生傳感器中毒現(xiàn)象，發(fā)出錯(cuò)誤警報(bào)信息。另外，由于MOS傳感器的檢測下限較高，對(duì)于幾個(gè)ppm的報(bào)警檢測，該傳感器無法滿足要求。

2.2.5光離子傳感器

光離子傳感器是一種能夠檢測極低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物和其他有毒氣體的儀器。該傳感器以紫外燈作為光源，待測氣體在光源的激發(fā)下產(chǎn)生正負(fù)離子，并形成離子流，離子流被傳感器檢測并放大后在儀表上顯示ppm級(jí)的氣體濃度。被激發(fā)的正負(fù)離子經(jīng)過電極后很快重新復(fù)合成原氣體和蒸汽，在此過程中分子不會(huì)有任何損壞。光離子傳感器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物和其他有毒氣體的檢測靈敏度為ppm級(jí)甚至ppb級(jí)(1000ppb=0.001‰)。

所有的元素和化合物在紫外燈光源的照射下都可以被離子化，但所需能量不同，因此光離子傳感器能檢測的物質(zhì)取決于紫外燈能量，一般光源的能量為11.7eV(1eV=1.6×10-19J)。

光離子傳感器主要用于檢測含碳的芳香類有機(jī)化合物、鹵代烴類(包括酮類、醛類和不飽和烴類)及不含碳的無機(jī)氣體等。

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的檢測手段還有比色管、火焰離子化檢測器-FID，但它們移動(dòng)不方便，精度無法滿足要求，因此不適用在線可燃?xì)舛練獾臋z測。

3 各類型檢測器的比較

電化學(xué)式氣體檢測器的壽命為1～3年，半導(dǎo)體式氣體檢測器壽命為3～4年。

對(duì)于烷烴類可燃?xì)猓x用紅外式氣體檢測器效果最佳。有些紅外式檢測器在軟件程序上設(shè)計(jì)了一種關(guān)于信號(hào)處理的新算法，體積濃度在0%～4%時(shí)，系統(tǒng)最大相對(duì)誤差小于1%。該類檢測器可靠性較高，而且使用壽命長，標(biāo)定周期也比催化燃燒式檢測器長(半年或一年標(biāo)定一次)。但使用時(shí)應(yīng)注意避免水蒸氣的干擾。

由于催化燃燒式檢測器價(jià)格最低，因此煉油化工裝置普遍使用這類檢測器。但該種檢測器需要3個(gè)月或半年標(biāo)定一次，并且對(duì)于可燃?xì)忸l繁泄漏的場所，它并不適用。而且催化燃燒式檢測器在硫化物、鹵代烴或含磷化合物的工況時(shí)，會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，且不可逆轉(zhuǎn)。此時(shí)應(yīng)采用抗中毒傳感器使中毒減慢，但抗中毒傳感器反應(yīng)滯后、靈敏度低，高濃度硫化氫會(huì)使傳感器立刻失效。對(duì)于此類工況，宜選用紅外式氣體檢測器。

催化燃燒式檢測器在傳感器上有一個(gè)金屬網(wǎng)，可避免傳感器本身回火引燃環(huán)境，且允許甲烷、丙烷及乙烷等到達(dá)傳感器的惠斯通橋的熱絲和熱柱表面。因此，催化燃燒式不適合用于檢測“較重的”或者長鏈烷烴，尤其是高閃點(diǎn)的物質(zhì)，很難通過傳感器的防火屏蔽金屬網(wǎng)。而汽油、煤油及溶劑等分子雖然能通過金屬網(wǎng)，但是擴(kuò)散速度慢，到達(dá)電橋的量較少，即輸出指示偏低，因此不易揮發(fā)的汽油、煤油和溶劑最好使用半導(dǎo)體式或光離子傳感器。

近幾年，國內(nèi)市場對(duì)對(duì)二甲苯(PX)的需求量逐漸增加。對(duì)于PX裝置中苯的測量，雖然半導(dǎo)體式檢測比光離子傳感器穩(wěn)定，但半導(dǎo)體式檢測器在實(shí)踐中很容易因硫化氫和氯氣而中毒，中毒后檢測器讀數(shù)不變，對(duì)毒氣濃度變化不再有反應(yīng)，很難發(fā)現(xiàn)故障，必須用高濃度的樣氣進(jìn)行恢復(fù)。而且半導(dǎo)體式檢測器的下限比較高，對(duì)10ppm以上的濃度才有反應(yīng)，而設(shè)計(jì)上常要求5～10ppm即報(bào)警。對(duì)于這類工況，建議采用光離子傳感器。

硫化氫、一氧化碳、氯氣及氨氣等有毒氣體宜選用電化學(xué)式氣體檢測器。但這類檢測器在裝置內(nèi)數(shù)量不多，且都在有限的空間內(nèi)，一旦毒氣泄漏不容易擴(kuò)散，建議選用整套的毒氣檢測器。

4 結(jié)束語

選用可燃?xì)舛練鈾z測器時(shí)，要從設(shè)計(jì)階段開始把關(guān)，進(jìn)行總體規(guī)劃。對(duì)于煉油化工裝置，沒有一款可燃?xì)舛練鈾z測器是完全適合某些氣體的檢測的，要在具體的工況環(huán)境中，綜合考慮背景干擾組分(有無易引起中毒的組分，介質(zhì)是否易揮發(fā)，是否屬于長鏈大分子)，考慮檢測器的檢測下限是否滿足檢測精度，考慮項(xiàng)目的資金情況和維護(hù)水平，盡量遵循先進(jìn)性與實(shí)用性相結(jié)合的原則。同時(shí)，需注意產(chǎn)品特點(diǎn)和功能應(yīng)滿足穩(wěn)定、可靠、安全生產(chǎn)的要求，同時(shí)要求性價(jià)比合理。最后，可燃?xì)舛練鈾z測器必須具有國家制定機(jī)構(gòu)和授權(quán)檢驗(yàn)單位的計(jì)量器具制造認(rèn)證、防爆性能認(rèn)證和消防認(rèn)證。

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2015-12-27(修改稿)

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