雙核二茂鐵衍生物(DFD)分子結構對超細AP/DFD二元體系撞擊感度的影響

張 煒，周 星，鮑 桐，鄧 蕾，姜本正，楊 軍，周俊紅，俞 艷

(1.國防科技大學航天科學與工程學院，湖南 長沙 410073;2.中國科學院上海有機化學研究所，上海 200032)

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雙核二茂鐵衍生物(DFD)分子結構對超細AP/DFD二元體系撞擊感度的影響

張 煒1，周 星1，鮑 桐1，鄧 蕾1，姜本正1，楊 軍2，周俊紅2，俞 艷2

(1.國防科技大學航天科學與工程學院，湖南 長沙 410073;2.中國科學院上海有機化學研究所，上海 200032)

超細高氯酸銨；雙核二茂鐵衍生物；DFD;撞擊感度；分子結構

引 言

反輻射導彈、反導導彈及多級發動機的助推器需要大推力固體火箭發動機，這就要求固體推進劑具有高的燃速[1]。目前，普遍采用超細AP和二茂鐵衍生物催化劑組合的方法，提高AP/Al/HTPB復合固體推進劑的燃速[2]。高燃速固體推進劑使用大量的超細AP(一般粒徑在10μm以下)。由于該類推進劑配方的固體含量較高(一般在85%以上)，采用增塑型二茂鐵衍生物，如2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(GFP)作為高效燃速催化劑，有利于改善推進劑藥漿的工藝性能。但是，含超細AP和二茂鐵衍生物的高燃速推進劑的機械感度較高，給推進劑的制造和使用帶來了很大的安全隱患，嚴重制約了該類推進劑的應用[3-6]。

國內外研究表明[7-10]，引起AP類高燃速推進劑感度高的主要誘因是超細AP與二茂鐵衍生物之間的相互作用。因此，從雙核二茂鐵衍生物(DFD)的分子結構入手，探究導致超細AP/ DFD體系感度升高的內在原因，有利于構建該體系降低機械感度的新途徑。

本試驗從雙核二茂鐵衍生物(DFD)分子結構入手，分析了DFD的反應特性，研究了DFD分子結構特性對超細AP/DFD體系撞擊感度的影響規律，為含超細AP和DFD的高燃速推進劑的安全使用提供參考。

1 實 驗

1.1 材 料

超細AP，d50=6.7μm，黎明化工研究院；雙核二茂鐵衍生物(DFD)，上海有機化學研究所。5種DFD的基本信息見表1。

表1 5種雙核二茂鐵衍生物的基本信息

1.2 撞擊感度測試

依據GJB772A-1997《炸藥試驗方法》中方法601.2“撞擊感度-特性落高法”的規定，按升降法測試超細AP/DFD二元體系撞擊感度的特性落高(H50)。測試試樣：超細AP與DFD的質量比為95∶5，在溶劑中超聲分散混合，再真空干燥除凈溶劑。測試設備：撞擊感度儀(自制)，落錘質量2kg；樣品質量為20mg。在同一落高下，每個樣品進行50次平行實驗。測試溫度25℃，相對濕度40%。

1.3 計算方法

采用Gaussian 03軟件[11]，基于密度泛函B3LYP方法，在6-31(d,p)基組水平上，對DFD的分子結構進行優化。優化完后，在相同的基組水平上進行振動頻率計算，確認無虛頻，證實優化的分子結構穩定。基于優化的分子結構，對DFD的分子結構特性和反應特性進行分析。

2 結果與討論

超細AP/DFD體系的撞擊感度取決于沖擊壓縮過程中AP的熱分解特性、DFD的結構特性、DFD與AP的反應特性等，因此首先分析DFD的結構特性和反應特性。

2.1 DFD結構特性和反應特性的理論分析

5種DFD的平衡分子構型如圖1所示，其特征鍵長數據如表2所示。

圖1 雙核二茂鐵衍生物的平衡分子構型Fig.1 Equilibrium molecular configurations of DFD

化合物鍵長/nmC1-C11C11-C6C8-C13Fe-CPFe-FeBDFM0．15060．15130．15010．16550．5874EDFM0．15060．15130．15020．16540．5895DEFM0．15070．15140．15020．16540．5872GFP0．15270．15330．15050．16570．5838TBPF0．15270．15340．15250．16600．5907

注：C1為茂環中與橋聯碳原子連接的碳原子;C11為橋聯碳原子；C6為另一個茂環中與橋聯碳原子連接的碳原子；C8為茂環中與側基碳原子連接的碳原子; C13為側基的α碳原子；CP為茂環；Fe-CP長為Fe原子到茂環中心的距離；Fe-Fe長為DFD中兩個Fe原子的距離。

從表2相關數據可以看出，每個DFD中兩個橋聯C-茂環C鍵長不同，即DFD分子的平衡構型是非對稱的。3種亞甲撐橋聯基團DFD(BDFM、EDFM和DEFM)的C1-C11、C1-C11和C6-C11鍵長、Fe原子到茂環中心的距離均基本不變，說明二茂鐵環外單/雙側基、分子對稱性、側基大小等因素對橋聯C-茂環C鍵的鍵長和二茂鐵結構的影響不大；2種叔丙基橋聯基團DFD(GFP和TBPF)的橋聯C-茂環C鍵長顯著大于亞甲撐橋聯基團DFD的相應鍵；3種具有對稱分子結構DFD(DEFM、GFP和TBPF)中，以叔丙基為側基的TBPF側基與相連茂環的鍵長最大。5種DFD分子中，橋聯C-茂環C的鍵長均大于側基αC-茂環C的鍵長，說明橋聯C-茂環C鍵可能是薄弱環節。

從Fe原子到茂環中心的距離(Fe-CP)看，叔丙基橋聯基團DFD的值顯著大于亞甲撐橋聯基團DFD的相應值。從DFD中兩個Fe原子之間的距離看，3種亞甲撐橋聯基團DFD中最大的是EDFM，叔丙基橋聯基團DFD組最大的是TBPF，說明在兩組DFD中兩者分別是最穩定的分子。

DFD的分子靜電勢能面如圖2所示。從圖2可以看出，DFD分子中茂環上方及鐵原子周圍靜電勢為負，其余部分為正，為茂環所致；烷基取代DFD分子中茂環上方的靜電勢更負，為烷基的給電子作用所致。

圖2 雙核二茂鐵化合物分子的靜電勢能面(紅色為負電性，藍色為正電性)Fig.2 Electrostatic potential surfaces of DFD(red referred to the negative, and blue the positive)

DFD的基團及分子參數如表3所示。從表3可以看出，在亞甲撐為橋聯基團的DFD組中，依據有取代基茂環的靜電勢和負電性二茂鐵基的靜電勢數據，BDFM最易被親電攻擊；在以叔丙基為橋聯基團的DFD組中，GFP的負電性二茂鐵基最易被親電攻擊。

表3 雙核二茂鐵化合物的基團及分子參數

注：EP-CP-S為有取代基茂環的靜電勢；EP-FC2為負電性二茂鐵基的靜電勢；IEmin為分子的最小電離能；MFOE為分子的前線軌道能級。

分子的最小電離能IEmin越小，說明該分子越容易受到親電性攻擊。3種以亞甲撐為橋聯基團的DFD組中，最易受到親電性攻擊的是DEFM；在對稱性分子DFD組中，也是DEFM最易受到親電性攻擊。

依據前線軌道能級數據，亞甲撐為橋聯基團DFD組的穩定性順序為DEFM>BDFM>EDFM；對稱性分子DFD中，穩定性順序為DEFM>GFP>TBPF。

從鍵長看，用叔丙基取代亞甲撐后，GFP分子中兩個橋聯C-茂環C鍵長、Fe原子到茂環中心的距離顯著大于DEFM；從分子的電離能結果看，DEFM更易受到親電性攻擊。因此，與GFP相比，DEFM更易受到親電攻擊。

綜合分析表明，在亞甲撐為橋聯基團的DFD組中，BDFM和DEFM易受到親電攻擊。

2.2 AP分子與DFD分子之間的物理相互作用

超細AP/DFD體系實際上是DFD表面包覆的AP顆粒群。在反應之前，兩者的物理相互作用對其反應能力也有一定的影響。

表4 DFD分子與分子之間的相互作用能

圖3 雙核二茂鐵衍生物與AP之間可能的相互作用方式Fig.3 Possible interaction ways between DFD and AP

2.3 超細AP/DFD二元體系的撞擊感度

超細AP/DFD二元體系的撞擊感度如表5所示。

表5數據表明，超細AP/DFD二元體系撞擊感度特性落高的順序為AP/EDFM>AP/TBPF>AP/GFP>AP/DEFM>AP/BDFM。

以表5中數據，按照式(1)回歸：

H=a·P2+b·P+c

(1)

式中：H為落高，cm；P為爆炸百分數，%；a、b和c為回歸參數。

表5 超細AP/DFD二元體系的撞擊感度

注：H為落高；P為某一落高下的爆炸百分數；H50為50%爆炸百分數對應的特性落高；Pt為H-P曲線上的拐點。

依據上述回歸函數，超細AP/DFD二元體系撞擊爆炸百分數與特性落高的關系如圖4所示。

圖4 超細AP/DFD二元體系的撞擊爆炸百分數與特性落高之間的關系Fig.4 Relation between impact explosion percentage and characteristic drop height of super fine-AP/DFD mixture

由圖4可知，5種超細AP/DFD二元體系撞擊爆炸百分數與特性落高的關系不同。在較低的落高條件下，隨落高增加，AP/EDFM、AP/TBPF、AP/GFP和AP/BDFM二元體系的撞擊爆炸百分數緩慢升高；超過拐點(Pt)后，隨落高增加，上述4種AP/DFD體系的撞擊爆炸百分數快速升高。4種AP/DFD體系的撞擊爆炸百分數與落高關系的拐點不同，AP/TBPF和AP/GFP二元體系的拐點在60%左右，而AP/EDFM二元體系的拐點在38%左右，AP/BDFM二元體系的拐點在13%左右。而AP/DEFM二元體系爆炸百分數與落高的關系不存在拐點，即落高增加，其爆炸百分數快速升高。

上述結果表明，AP/DEFM和AP/BDFM二元體系對撞擊更敏感。

2.4 DFD分子特性參數與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關性

2.4.1 亞甲撐為橋聯基團DFD組分子特性參數與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關性

圖5 亞甲撐DFD分子特性參數與超細AP/DFD二元體系特性落高的關系Fig.5 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristics parameters of DFD with methylene

2.4.2 對稱性DFD組分子特性參數與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關性

圖6 對稱性DFD分子特性參數與超細AP/DFD特性落高的關系Fig.6 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristic parameters of DFD with symmetric structure

3 結 論

[1] Pamela J, Kaste B. Novel energetic materials for the future force: the army pursues the next generation of propellants and explosives [J]. The Amptiac Newsletter, 2004, 8(4): 85-89.

[2] 宋繼閣，張占權，劉兵．適應高壓強的HTPB推進劑的燃燒性能[J]．火炸藥學報，2007,30(3):55-58．

Song J G, Zhang Z Q, Liu B. The combustion properties of HTPB propellants under high pressures [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2007,30(3):55-58．

[3] Gerards A B, Neidert J B, Pledger K L．High-performance propellant development and demonstration, AIAA2005-3616 [R]. New York: AIAA, 2005.

[4] Yang V，Brill T B, Ren Wu-zhen．Solid Propellant chemistry, combustion, and motor interior ballistics[R]．New York：AIAA，2000.

[5] 叢笑容，王艷學，楊威，等．固體推進劑降感方法及安全控制技術研究進展[C]∥第一屆固體推進劑安全技術研討會. 襄樊：航天工業固體推進劑安全技術研究中心，2008:30-37．

CONG Xiao-rong, WANG Yan-xue, YANG Wei. Insensitive methods of solid propellant and safety control techniques [C]∥First confference of solid propellant safety. Xiangfan: Research Center of Solid Propellant Safety Technology of Aerospace Industry, 2008:30-37.

[6] 廖林泉，胥會祥，李勇宏，等．HTPB推進劑危險性實驗研究[J]．火炸藥學報，2010,33(4):28-31．

LIAO Lin-quan, XU Hui-xiang, LI Yong-hong, et al. Experimental study on hazard of HTPB propellants [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2010,33(4):28-31．

[7] Jiang B Z, Zhang W, Yang J,et al. Low-temperature oxidation of catocene and its influence on the mechanical sensitivities of a fine-AP/catocene mixture [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40(6), 854-859.

[8] 張煒，楊軍，俞艷，等．二茂鐵種類對超細AP/二茂鐵體系感度的影響[J]．含能材料，2011, 19(6):627-631．

ZHANG Wei,YANG Jun,YU Yan, et al. Action of ferrocene derivative on sensitivity of fine-AP and ferrocene derivative mixture [J]. Chinese Journal of Energetic Material, 2011, 19(6):627-631．

[9] 王寧，趙孝彬，羅嵐，等．AP/二茂鐵衍生物混合體系的熱感度研究[J]．固體火箭技術，2011, 34(2):207-210．

WANG Ning, ZHAO Xiao-bin, LUO Lan, et al. Study on thermal sensitivity of AP and ferrocene derivative mixture [J]. Solid Rocket Technology, 2011, 34(2):207-210．

[10] 郁紅陶，張慶明，何遠航．AP/HTPB/Ferrocene混合體系粉塵爆炸特性研究[J]．含能材料，2009, 17(3):283-286．

YU Hong-tao, ZHANG Qing-ming, HE Yuan-hang. Study on dust explosion characteristics of AP/HTPB/ferrocene mixture [J]. Chinese Journal of Energetic Material, 2009, 17(3):283-286．

[11] Frisch M J, Trucks G W, Schlege H B,et al. Gaussian 03, Revision E.01[M]. Wallingford CT: Gaussian Inc, 2004.

[12] Zhou J H, Zhang W，Yang J. Theoretical study of interactions between 2,2-Bis (ethylferrocenyl) propane and ammonium perchlorate at low temperature [J]. Chemical Physics Letters, 2016, 652:79-85.

Effect of Molecular Structure of Double-core Ferrocene Derivative (DFD) on Impact Sensitivity of Superfine-AP/DFD Binary System

ZHANG Wei1,ZHOU Xing1,BAO Tong1,DENG Lei1,JIANG Ben-zheng1,YANG Jun2,ZHOU Jun-hong2,YU Yan2

(1.School of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073,China;2.Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai 200032, China)

superfine-AP;double-core ferrocene derivative;DFD; impact sensitivity; molecular structure

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.009

2016-05-17；

2016-06-08

國家自然科學基金/NSAF聯合基金(U1230102)

張煒(1962-)，男，教授，博士生導師，從事固體推進劑研究。E-mail：wzhang_nudt@nudt.edu.cn

TJ55；O641

A

1007-7812(2016)05-0058-06