超級(jí)鋁熱劑Al/FeO對(duì)硝化棉熱分解特性的影響

趙寧寧，馬海霞，安 亭，趙鳳起，胡榮祖

(1. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710069；2. 西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710048；3. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

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超級(jí)鋁熱劑Al/FeO對(duì)硝化棉熱分解特性的影響

趙寧寧1,2，馬海霞1，安 亭3，趙鳳起3，胡榮祖3

(1. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710069；2. 西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710048；3. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

采用水熱法制備了納米Fe2O3，并用超聲分散法將其與納米Al顆粒復(fù)合制備了超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3，利用X-射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電鏡及能量散射光譜儀(SEM-EDS)對(duì)復(fù)合物的物相、組成、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，采用差示掃描量熱法(DSC)和熱紅聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)研究了Al/Fe2O3對(duì)硝化棉(NC)熱分解過程的影響。結(jié)果表明，Al/Fe2O3-NC和NC的熱分解過程遵循Avrami-Erofeev 方程f(α)=1.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3；超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3可降低硝化棉的表觀活化能、臨界點(diǎn)火溫度和臨界爆炸溫度，在促進(jìn)硝化棉O-NO2鍵斷裂和凝聚相二次自催化反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用。

超級(jí)鋁熱劑; 硝化棉；NC；超聲分散法; 熱分解; TG-FTIR; 納米Fe2O3; 水熱法

引 言

三氧化二鐵(Fe2O3)作為一種常見的過渡金屬氧化物，具有自然儲(chǔ)量大、無毒、抗腐蝕能力強(qiáng)、制備成本低及優(yōu)良的可見光吸收能力等特點(diǎn)[1-2]，廣泛用于光電學(xué)[3]、氣體傳感器[4]、鋰離子電池[5]、水處理[6]及固體推進(jìn)劑領(lǐng)域[7-8]。Fe2O3有α、β和γ三種晶型，其中α-Fe2O3(赤鐵礦)可在自然界中穩(wěn)定存在，將其制備成不同形貌及粒徑大小的納米結(jié)構(gòu)后，可獲得優(yōu)異的光、電、磁、催化等物理及化學(xué)性質(zhì)[9-11]。

將納米α-Fe2O3與納米Al粉復(fù)合處理得到超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3，與傳統(tǒng)Al/Fe2O3鋁熱劑相比，該納米級(jí)金屬基高能量密度含能材料實(shí)際反應(yīng)活性更高，發(fā)生鋁熱反應(yīng)時(shí)可瞬間釋放大量熱量，燃燒波傳播速度快，可將其作為燃燒催化劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。影響超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3性質(zhì)的主要因素有：(1)納米Fe2O3的形貌和尺寸；(2)納米鋁粉顆粒尺寸小，表面能較高，極易被氧化，且易發(fā)生團(tuán)聚；(3)鋁熱劑中還原劑與氧化劑組分的配比。考慮到納米鋁粉表面的Al2O3層和文獻(xiàn)關(guān)于Al/Fe2O3鋁熱體系的最大反應(yīng)速率，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，實(shí)際的燃料Al粉和氧化劑Fe2O3的化學(xué)計(jì)量比為其化學(xué)計(jì)量數(shù)的1.2倍。

本研究采用水熱法合成納米Fe2O3，并用超聲分散法制備了超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3。對(duì)納米Fe2O3和Al/Fe2O3的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了超級(jí)鋁熱劑Al/ Fe2O3對(duì)硝化棉(NC)熱分解特性的影響，并對(duì)NC及Al/Fe2O3-NC的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，為超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3在火炸藥、推進(jìn)劑等方面的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、尿素(H2NCONH2)，均為析純，純度≥99.0%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；甘氨酸(C2H5NO2)，分析純，純度≥99.5%，上海山浦化工有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，純度≥99.7%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正己烷(C6H12)，純度≥98.0%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；納米鋁粉(含活性鋁粉80%)，粒徑50nm，焦作伴侶納米材料工程有限公司；硝化棉(NC,含氮量12.6%，西安近代化學(xué)研究所)。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

50 mL水熱釜；KH-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；DHG-9023AD型臺(tái)式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥烘箱, 上海一恒科技有限公司；SHB-95型循環(huán)水真空泵，鄭州杜甫儀器廠；Quanta 400場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司，設(shè)定場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡高壓為30 kV，電流為4 A，工作距離為7.0～10.0 mm；INCAIE350 能譜儀，英國牛津公司；Carl Zeiss SMT Pte Ltd型透射電子顯微鏡，德國蔡司公司，操作電壓200 kV，點(diǎn)分辨率≤0.24 nm，信息分辨率≤0.14 nm，能量分辨率≤0.7 eV；D/MAX-3C型粉晶衍射儀，日本理學(xué)公司，CuKα，波長為0.15406nm，測角儀精度為±0.02°，重現(xiàn)性為±0.03°(2θ)，強(qiáng)度綜合穩(wěn)定度為±0.5%。

1.2 納米Fe2O3的制備

將1.0 g FeCl3·6H2O、0.9 g尿素、0.5g甘氨酸溶于30mL水中，攪拌均勻，移至50mL水熱釜，設(shè)定反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，將沉淀物分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，置于烘箱中干燥，獲得納米Fe2O3樣品。

1.3 超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3的制備

稱取一定量納米Fe2O3和納米Al粉分別置于裝有正己烷的反應(yīng)容器中超聲分散1h，隨后將分散好的兩種樣品置于同一反應(yīng)容器中，在60℃下繼續(xù)超聲分散2h左右。分散劑蒸發(fā)后于室溫下老化，最后移至真空干燥箱中干燥。

1.4 性能分析

將超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3與NC按質(zhì)量比1∶1均勻混合，得到Al/Fe2O3-NC復(fù)合物。在動(dòng)態(tài)高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，采用差示掃描量熱儀分析超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3對(duì)NC熱分解特性的影響, 動(dòng)態(tài)氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度范圍50～400℃,升溫速率分別為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0℃/min，參比物為α-Al2O3，試樣質(zhì)量0.20～0.50 mg，盛放試樣的樣品池為鋁質(zhì)坩堝。采用TG-IR熱紅聯(lián)用分析氣體產(chǎn)物，鋁坩堝，氮?dú)鈿夥眨魉贋?00 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用X-射線粉末衍射對(duì)樣品進(jìn)行物相和組成分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 納米Fe2O3和超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe2O3 nanoparticles and superthermites Al/Fe2O3

圖1(a)中，2θ為24.30°、33.29°、35.75°、40.99°、49.58°、54.28°、57.50°、62.64°、64.14°、72.06°和75.71°處的衍射峰，分別與斜方六面體結(jié)構(gòu)Fe2O3的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(0 2 4)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)、(1 1 9)和(2 2 0)晶面(JCPDS No. 33-0664)對(duì)應(yīng)，該樣品為Fe2O3，其衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，說明Fe2O3粒徑較小。圖1(b)譜圖中不僅出現(xiàn)了Fe2O3斜方六面體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)Al的特征衍射峰，依次對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面，無其他雜峰出現(xiàn)。但圖1(b)所示Fe2O3的衍射峰對(duì)應(yīng)2θ的值略大于圖1(a)樣品相應(yīng)晶面對(duì)應(yīng)的2θ值。可見，加入納米Al后，F(xiàn)e2O3的特征峰受到影響。圖1(b)中只出現(xiàn)Fe2O3和Al的特征峰，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)的特征峰，說明鋁熱劑中兩組分未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；與單獨(dú)Fe2O3的XRD衍射峰(圖1(a))相比，圖1(b)所示Fe2O3特征峰發(fā)生紅移。綜上所述，鋁熱劑樣品是以分子復(fù)合物的形式存在。

2.2 形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電鏡和能譜分析對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 納米Fe2O3 和超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3的SEM圖Fig.2 SEM images of nano-Fe2O3 and superthermites Al/Fe2O3

圖3 納米Fe2O3 和超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3的EDS圖Fig.3 EDS pattern of nano-Fe2O3 and superthermites Al/Fe2O3

由圖2(a)可見，納米Fe2O3為顆粒狀，表面不光滑。由圖2(b)可見，納米Fe2O3與納米Al粉超聲復(fù)合后， Fe2O3納米顆粒與球形納米Al顆粒相互“粘附”在一起，由于兩者顆粒均較小，表面能較大，復(fù)合后呈現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3可知，水熱法得到的是僅含F(xiàn)e、O兩種元素的鐵氧化物，XRD結(jié)果(圖1(a))表明該鐵氧化物為Fe2O3。對(duì)比圖3(a)與圖3(b)發(fā)現(xiàn)，鐵元素及氧元素的質(zhì)量比變化較大，這是由于兩次能譜分析分別取自Fe2O3與鋁熱劑Al/Fe2O3內(nèi)部不同位置的極微小部分，所得結(jié)果中鐵元素及氧元素的比例會(huì)有所差異。但對(duì)于樣品整體而言，鐵/氧質(zhì)量比符合Fe2O3中兩元素的比。結(jié)合Al/Fe2O3的XRD表征結(jié)果(圖1(b))，譜圖上并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)的特征衍射峰，因此，F(xiàn)e與O的質(zhì)量比發(fā)生變化，未受到Al2O3的影響。

采用透射電鏡對(duì)樣品結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步表征分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 納米Fe2O3和超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of nano-Fe2O3 and superthermites Al/Fe2O3

由圖4(a)可以看出，納米Fe2O3顆粒為不規(guī)則的橢球體，表面有凹陷或棱角，有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。顆粒尺寸在100～400nm，平均粒徑約為220nm。由圖4(b)可看出，該樣品具有良好的單晶結(jié)構(gòu)，只測得一組明顯的晶格條紋，晶格間距為0.25nm，與斜方六面體Fe2O3結(jié)構(gòu)的(1 1 0)晶面相對(duì)應(yīng)。同樣的結(jié)果可由對(duì)應(yīng)于圖4(b)區(qū)域“A”的快速傅里葉變換圖(插圖(i))得到。水熱法合成的納米顆粒由于合成過程中受壓力、溫度、濃度等因素影響，其單晶結(jié)構(gòu)通常存在晶格缺陷。圖4(b)區(qū)域“B”及其表面位錯(cuò)纏結(jié)/網(wǎng)絡(luò)的放大圖(插圖ii)顯示納米Fe2O3顆粒表面呈現(xiàn)位錯(cuò)缺陷。圖4(c)及插圖(iii)所示納米Fe2O3顆粒表面存在堆疊層錯(cuò)現(xiàn)象。這些線缺陷和面缺陷對(duì)納米Fe2O3顆粒的性質(zhì)具有深刻影響。由圖4(d)可以看出，超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3樣品內(nèi)部出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(e)中區(qū)域“C”和“D”分別為Al顆粒和Fe2O3顆粒表面，兩者均具有良好的結(jié)晶性。區(qū)域“C”顯示僅有一組晶格間距為0.20nm的晶格條紋，與Al立方結(jié)構(gòu)的(2 0 0)面對(duì)應(yīng)，同樣的結(jié)果可由對(duì)應(yīng)于圖4(e)區(qū)域“C”黑色方框選區(qū)的快速傅里葉變換圖(插圖v)得到。區(qū)域“D”分析結(jié)果與圖3(b) 區(qū)域“A”結(jié)果一致，僅有一組晶格間距為0.25nm的晶格條紋，與Fe2O3的(1 1 0)面對(duì)應(yīng)，該分析結(jié)果同樣可由相應(yīng)的快速傅里葉變換圖(插圖(iv))得到。

2.3 超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3對(duì)NC熱分解的影響

將Al/Fe2O3-NC復(fù)合物進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al/Fe2O3-NC的SEM圖Fig.5 SEM images of Al/Fe2O3-NC

由圖5(a)可見，Al/Fe2O3-NC復(fù)合材料呈棒狀分布，部分小塊狀物質(zhì)為未粘附在硝化纖維表面的Al/Fe2O3團(tuán)聚體。由圖5(b)可知，超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3由顆粒狀的Al粉及Fe2O3混合而成，二者相互“粘附”，混合效果較好，但由于納米顆粒尺寸小、表面能大，使得鋁熱劑Al/Fe2O3呈一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6為在升溫速率10℃/min下NC和Al/Fe2O3-NC的DSC曲線。

圖6 升溫速率為10 ℃/min時(shí)NC和Al/Fe2O3-NC的DSC曲線Fig.6 DSC curves of NC and Al/Fe2O3-NC obtained at a heating rate of 10 ℃/min

由圖6可知，NC和Al/Fe2O3-NC的熱分解峰溫分別為209.67和209.59 ℃。與NC單組分熱分解峰溫相比，Al/Fe2O3-NC的熱分解峰溫低0.08℃。圖7為Flynn-Wall-Ozawa法[13]計(jì)算得到的NC和Al/Fe2O3-NC的Ea-α曲線。

圖7 Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的NC和Al/Fe2O3-NC的Ea-α曲線Fig.7 Eα vs. α curves of NC and Al/Fe2O3-NC calculated by Flynn-Wall-Ozawa′s method

由圖7可見,α在0.100～0.800時(shí)，活化能變化不大，說明在該范圍內(nèi)分解機(jī)理未發(fā)生本質(zhì)改變，或發(fā)生的轉(zhuǎn)變可忽略不計(jì)。將α為0.100～0.800，升溫速率(β)為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0 ℃/min的數(shù)據(jù)代入MacCallum-Tanner方程、atava-esták方程、Agrawal方程、普適積分方程和一般積分方程[14]，用線性回歸處理和邏輯選擇法確定NC和Al/Fe2O3-NC放熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。由此計(jì)算得到的E和A值與Kissinger法及Ozawa法得到的數(shù)據(jù)基本一致，因此確定NC和Al/Fe2O3-NC熱分解的動(dòng)力學(xué)函數(shù)為14號(hào)Avrami-Erofeev方程：f(α)=1.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3,G(α)=[-ln(1-α)]2/3，n=2/3。

表1 NC和Al/Fe2O3-NC分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值

注：d為可信因子,d= (1-r)Q；r為線性相關(guān)系數(shù)；Q為標(biāo)準(zhǔn)均方差；Eeo為不同外推起始溫度(Te)下由Ozawa法計(jì)算得到的表觀活化能；Epo為不同Tp下由Ozawa法計(jì)算得到的表觀活化能；Ek為不同峰溫(Tp)下由Kissinger方程[15]計(jì)算得到的表觀活化能。

對(duì)于含能材料而言，計(jì)算獲得其熱爆炸臨界溫度值，以及β→0時(shí)的熱分解峰溫所對(duì)應(yīng)的活化熵、活化焓及活化吉布斯自由能具有重要意義。

由式(1)和式(2)求得β→0時(shí)NC和Al/Fe2O3-NC的自加速分解溫度(Te0)、峰溫(Tp0)、熱點(diǎn)火溫度(Tbe0或TTIT)及熱爆炸臨界溫度(Tbp0或Tb)，結(jié)果見表2。

(1)

(2)

式中：a、b和c為常數(shù)，Eo為Ozawa方程對(duì)應(yīng)的表觀活化能。

當(dāng)T=Tpo，Eα=Ek，A=Ak時(shí)，NC和Al/Fe2O3-NC的熱分解放熱反應(yīng)的活化熵(ΔS≠)，活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)可由式(3)、(4)和(5)計(jì)算得到，結(jié)果見表2。

(3)

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，取1.38066×10-23J/K；h為Plank常量。

表2 NC和Al/Fe2O3-NC分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值

2.4 TG-IR分析

圖8為升溫速率10℃/min時(shí)，NC、Fe2O3-NC和Al/Fe2O3-NC的TG-DTG曲線。

圖8 NC和Al/Fe2O3-NC的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of NC and Al/Fe2O3-NC

由圖8可分析NC和Al/Fe2O3-NC熱分解過程的起始分解溫度(Ti)、外推起始分解溫度(Te)、峰溫(TL)、外推終止分解溫度(Tc)及終止分解溫度(Tf)，見表3。由圖8可得，熱分解過程中NC、Al/Fe2O3-NC的失重量依次為68.41%、31.12%。由于Al/Fe2O3-NC中加入Al/Fe2O3，不能轉(zhuǎn)化為氣體溢出，因此較NC而言，Al/Fe2O3-NC失重量較小。

表3 NC和Al/Fe2O3-NC熱分解特性參數(shù)

隨加熱溫度升高，NC、Al/Fe2O3-NC發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成的氣體可由紅外光譜分析儀檢測分析，結(jié)果如圖9所示。其中，曲線Ii、Ie、IL、Ic、If及Ix依次為Ti、Te、TL、Tc、Tf及起始分解溫度之前某一溫度Tx對(duì)應(yīng)的IR譜圖。表4所列數(shù)據(jù)為NC、Al/Fe2O3-NC在溫度為Ti、Te、TL、Tc、Tf及Tx時(shí)檢測到的氣體。

由圖9及表4可知，NC、Al/Fe2O3-NC熱分解產(chǎn)生的氣體包括H2O、CO2、NO2、CO、NO2、NO、N2O、HCHO、HCOOH，且在整個(gè)熱分解過程中檢測到氣體的溫度及種類不同。N2可能為NC及Al/Fe2O3-NC熱分解產(chǎn)生的氣體之一，但由于其對(duì)稱性不產(chǎn)生偶極距變化，故需采用其他檢測方法進(jìn)行分析。

表4 NC和Al/Fe2O3-NC熱分解過程中不同溫度下產(chǎn)生的氣體

圖9 NC、Al/Fe2O3-NC熱解過程中生成氣體的IR圖譜Fig.9 IR spectra of the gases evolved from the degradation of NC and Al/Fe2O3-NC

NC開始發(fā)生熱分解時(shí)可檢測到H2O和NO2(1593～1635cm-1)[16-17]。在整個(gè)測試過程中，環(huán)境中存在的H2O和CO2不容忽視。為證明在178.81℃下檢測到的H2O和CO2為NC的熱分解產(chǎn)物，故取NC熱分解開始前在164.92 ℃時(shí)獲得的IR圖譜，見圖9(a)Ix曲線。如圖9所示，在3600～3740cm-1范圍內(nèi)檢測到O-H的伸縮振動(dòng)峰，且發(fā)現(xiàn)在164.92 ℃和178.81 ℃時(shí)該峰強(qiáng)度無明顯變化，由此可確定在178.81 ℃時(shí)檢測到的H2O峰為環(huán)境中的水產(chǎn)生的峰，為雜質(zhì)峰。除此之外，對(duì)比圖9(a)Ix、Ii曲線可得，178.81 ℃時(shí)檢測到的CO2峰同樣為環(huán)境中的CO2產(chǎn)生的雜質(zhì)峰。

由圖9可知，164.92 ℃和178.81 ℃時(shí)H2O和CO2的峰形及峰強(qiáng)度基本不變，同樣由此圖可得178.81 ℃時(shí)測得的H2O和CO2吸收峰為雜質(zhì)峰。經(jīng)分析，NC開始分解時(shí)在1593～1635cm-1處測得NO2的特征吸收峰，且NO2為NC分解的初始分解產(chǎn)物，該結(jié)果與文獻(xiàn)[18-21]相吻合。文獻(xiàn)所述，O-NO2鍵斷裂為NC分解初始決定步驟，放出NO2氣體，該反應(yīng)如下：

NC的分解屬于硝氧和骨架產(chǎn)物競爭類型，即O-NO2鍵斷裂生成的NO2氣體大量滯留在聚合物骨架中，而后與RO·原子團(tuán)或其熱解產(chǎn)物反應(yīng)，最終使二次自催化反應(yīng)明顯加強(qiáng)。加入Al/Fe2O3后，混合物Al/Fe2O3-NC的熱分解在初始階段明顯不同于NC熱分解，如圖9、表4所示。由于Al/Fe2O3的催化作用，隨加熱溫度升高，加快了NC的分解速度。對(duì)于Al/Fe2O3-NC而言，在初始分解溫度180.19 ℃及164.40 ℃不僅可測得H2O (3600～3740cm-1)、CO2(2360，670cm-1)和NO2(1593～1635cm-1)的特征吸收峰，在1762～1965cm-1還出現(xiàn)了NO的吸收峰，可見Al/Fe2O3能加速O-NO2鍵斷裂并加快聚合物骨架的進(jìn)一步分解。出現(xiàn)該結(jié)果的原因是，除Fe2O3能催化NC分解外[22]，加入的Al粉平均粒徑為50 nm，顆粒尺寸小，表面能較大，加強(qiáng)了Al/Fe2O3混合物的催化能力。

當(dāng)NC及Al/Fe2O3-NC到達(dá)分解峰溫時(shí)，NC分解產(chǎn)生的氣體為H2O、CO2、NO2、NO、N2O、HCHO、HCOOH，Al/Fe2O3-NC分解產(chǎn)生的氣體為H2O、CO2、CO、NO2、NO、N2O、HCHO、HCOOH。在2814cm-1和1746cm-1為HCHO的C-O和C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，由基團(tuán)-CH2ONO2斷裂產(chǎn)生。HCOOH氣體來自NC的二次自催化反應(yīng)過程。在峰溫處，Al/Fe2O3-NC熱分解產(chǎn)生的氣體種類較多，且在較長時(shí)間內(nèi)可檢測到多種氣體產(chǎn)物。Al/Fe2O3-NC分解過程中可能發(fā)生以下反應(yīng)[23]：

8NO2+ 6HCHO→8NO + 2CO2+ 3CO +5H2O+ HCOOH

Al/Fe2O3顆粒尺寸小，表面能大，具有較強(qiáng)的表面吸附能力，能吸附分解產(chǎn)生的氣體，將其禁錮在聚合物骨架中，不僅可使NO2和HCHO反應(yīng)發(fā)生，還可促進(jìn)復(fù)合物熱分解的二次自催化反應(yīng)。類似的現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在NiO催化NC的熱分解過程中[24]。

圖10為在升溫速率10 ℃/min下獲得的NC、Al/Fe2O3-NC熱分解過程的TG-IR聯(lián)用3D圖譜。

圖10 NC和Al/Fe2O3-NC在升溫速率為10 ℃/min時(shí)氣體產(chǎn)物的TG-IR 聯(lián)用3D圖譜Fig.10 3D stacked plots of IR spectra of gas products of NC and Al/Fe2O3-NC at a heating rate of 10 ℃/min

從圖10可以看出，當(dāng)熱分解反應(yīng)進(jìn)行至最后階段時(shí)，對(duì)于NC而言，在其外推終止溫度下仍能檢測到HCHO及HCOOH峰，而Al/Fe2O3-NC在其外推起始溫度下只能檢測到HCOOH峰，說明Al/Fe2O3-NC熱分解反應(yīng)中基團(tuán)-CH2ONO2最先斷裂，或產(chǎn)生的HCHO被鋁熱劑Al/Fe2O3吸附使之與NO2發(fā)生反應(yīng)生成HCOOH。在Al/Fe2O3-NC終止反應(yīng)溫度259.72 ℃下仍能檢測到NO2的特征吸收峰，這可能由于被鋁熱劑吸附的NO2氣體脫附作用造成的。

綜上所述，超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3對(duì)NC的熱分解起到催化作用，不僅可以促進(jìn)O-NO2鍵斷裂，加速NC二次自催化反應(yīng)，還可促進(jìn)氣體NO2和HCHO之間的反應(yīng)。且由于鋁熱劑中含有顆粒尺寸更小的納米Al粉使得其催化效果更好。這一點(diǎn)可由Al/Fe2O3-NC的熱分解動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果得到，Al/Fe2O3-NC的活化能小于NC的活化能，證明加入超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3后，復(fù)合物的熱分解反應(yīng)更容易發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法制備了顆粒狀納米Fe2O3，并用超聲分散法將其與納米Al顆粒復(fù)合制備成超級(jí)鋁熱劑Al/Fe2O3。

(2)非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究表明，復(fù)合物Al/Fe2O3-NC與NC的熱分解都遵循Avrami-Erofeev機(jī)理方程。與NC相比，復(fù)合物Al/Fe2O3-NC的表觀活化能、臨界點(diǎn)火溫度及臨界爆炸溫度依次降低21.14kJ/mol、5.71℃和7.10℃。

(3)熱紅聯(lián)用技術(shù)分析結(jié)果表明，Al/Fe2O3可促進(jìn)O-NO2鍵斷裂，加速凝聚相分解，生成NO2和HCHO氣體。

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Effects of Superthermite Al/Fe2O3on the Thermal Decomposition Characteristics of Nitrocellulose

ZHAO Ning-ning1,2, MA Hai-xia1, AN Ting3, ZHAO Feng-qi, HU Rong-zu3

(1. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China;2.School of Sciences,Xi′an University of Technology, Xi′an 710048, China;3. Science and Technology on Combustion and ExplosionLaboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The nano-Fe2O3was prepared by hydrothermal method, and then combined with Al nanoparticles using ultrasonic dispersion method to prepare superthermite Al/Fe2O3. The physical phase, composition, morphology and structure of the composite were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS). The differential scanning calorimetry (DSC) and the thermogravimetry with Fourier transform infrared analysis (TG-FTIR) were employed to investigate the effects of the superthermite Al/Fe2O3on the thermal decomposition process of nitrocellulose (NC). The results show that the thermal decomposition reactions of Al/Fe2O3-NC composite and NC follow the same thermal decomposition mechanism with the Avrami-Erofeev equation off(α)=1.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3. The superthermite Al/Fe2O3can reduce the activation energy of the decomposition reaction, the thermal ignition temperature and the critical temperature of thermal explosion of NC,and it plays a crucial role in promoting the O-NO2bond cleavage of NC and secondary autocatalytic reactions in condensed phase.

superthermite;nitrocellulose;NC;ultrasonic dispersion method; thermal decomposition; TG-FTIR; nano-Fe2O3; hydrothermal method

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.014

2016-08-17；

2016-08-29

國家自然科學(xué)基金(No.21373161);國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C3501041001)

趙寧寧(1987-)，女，講師，從事納米含能材料研究。E-mail：zhaoningning501@sina.com

馬海霞(1974-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，從事含能材料研究。E-mail：mahx@nwu.edu.cn

TJ55；O614.3+1

A

1007-7812(2016)05-0084-09