雷公藤及其偽品的熱分析研究Δ

劉建群，余昭芬（江西中醫藥大學現代中藥制劑教育部重點實驗室，南昌 330004）

雷公藤及其偽品的熱分析研究Δ

劉建群＊，余昭芬（江西中醫藥大學現代中藥制劑教育部重點實驗室，南昌 330004）

目的：為雷公藤的鑒別、炮制及熱分解產物研究提供參考。方法：采用熱重-微商熱重（TG-DTG）和差熱-微商差熱（DTA-DDTA）分析法對3個產地雷公藤及其同屬種昆明山海棠、東北雷公藤及其常見偽品藤梨根、野葡萄根進行熱譜掃描分析，測定7批藥材及其藥渣、浸膏樣品的熱譜，分析雷公藤藥材與藥渣樣品熱譜的差譜。結果：7批藥材的TG-DTG和DTA-DDTA熱譜基本相似，并與本身藥渣熱譜基本相似。3個產地雷公藤及其同屬種昆明山海棠浸膏的DTG曲線均呈（299±3）℃單一主峰，且強度相似，而東北雷公藤及偽品藤梨根和野葡萄根DTG曲線呈多個峰，且（299±3）℃不為主峰。結論：藥材熱譜不能區分雷公藤及其偽品；浸膏DTG曲線特征可區分雷公藤及其偽品；雷公藤的適宜煨法炮制溫度為200～380℃。該研究結果可為雷公藤的鑒別、炮制及熱分解產物研究提供一定參考。

雷公藤；偽品；熱分析；鑒別；炮制

類風濕性關節炎屬于嚴重危害人類健康的10類（種）重大疾病之一，兩年致殘率高達50%，素有“不死的癌癥”之說［1］。雷公藤Tripterygium wilfordii是國內外公認具有良好療效的治療類風濕性關節炎等自身免疫功能亢進性疾病的首選中藥［2］。但雷公藤毒性較大，具有肝、腎、生殖系統等多臟器毒性，是毒副作用和不良反應報道較多的中藥［3-6］。目前，流入市場的雷公藤藥材比較混亂，常見外形相似的偽品有藤梨根Actinidia argutaor和野葡萄根Vitis wilsonae等，還有以同屬種植物昆明山海棠［7］或東北雷公藤作為雷公藤藥用的。誤用雷公藤偽品將影響患者治療效果，產生嚴重后果。因此，雷公藤及其偽品鑒別具有重要意義。熱分析具有方便、快速、準確、重現性好、樣品用量少等優點，在中藥材鑒定中的應用前景十分廣闊［8］。研究發現，雷公藤等7種樣品藥材與其藥渣熱譜基本相似，藥材熱譜主要體現了藥渣的熱譜，這可能與藥渣為藥材的主要基質有關，藥材熱譜難以區分雷公藤及其偽品。前期本課題組發現，雷公藤經煨法炮制后具有顯著的減毒增效效果［9-10］。煨法炮制是指將藥物用濕面、濕紙或黃泥等包裹，埋于熱火灰中緩慢加熱的炮制方法，具有緩和藥性、增強療效的作用［9］。因熱分析過程與煨法炮制加熱過程類似，為進一步研究雷公藤炮制規律，本試驗首次采用熱重-微商熱重（TG-DTG）和差熱-微商差熱（DTA-DDTA）分析法測定了雷公藤藥材、浸膏和藥渣的熱譜。為使熱分析過程更好地模擬指導煨法炮制過程，還首次提出了藥材與藥渣熱譜的差譜概念。本研究結果可為雷公藤鑒別、炮制及熱分解產物研究提供一定參考。

1 材料

1.1 儀器

SII Nano Technology TG/DTA 6300型熱分析儀（日本精工納米科技有限公司）；BT25S型電子天平（德國Sartorius公司）。

1.2 藥材

7批藥材采集或采購于我國多個省份（見表1），均由筆者鑒定。

表1 雷公藤藥材及其偽品來源Tab 1 Origins of T.wilfordii and its counterfeits

2 方法與結果

2.1 樣品的制備

將7批藥材樣品粉碎后過150目篩，經70℃烘箱烘干，得藥材樣品。精密稱取上述藥材樣品各10 g，用70%乙醇回流提取3次，每次2 h，濾過，合并濾液，減壓蒸干，再經70℃烘箱烘干，放入干燥器中干燥2 d，得浸膏樣品。藥渣晾干，經70℃烘箱烘干，得藥渣樣品。

2.2 試驗條件

稱樣量：5 mg；載氣：氮氣，流速：100 ml/min；溫度：25～600℃；升溫速率：15℃/min；參比物：空瓷坩堝。

2.3 7批藥材樣品的熱分解行為

從7批藥材樣品的TG-DTG曲線（見圖1A、B）中可看出，TG曲線出現2個失重平臺，一個為100～235℃，失重率10%，為藥材樣品脫水過程；另一個為235～380℃，失重率55%，為藥材樣品降解過程。7批藥材樣品TG曲線235～380℃失重平臺對應DTG曲線（315±6）℃和（358±4）℃2個失重峰，說明藥材樣品降解分為兩步。DTA-DDTA曲線（與TG-DTG曲線趨勢相似，因此略，下同）出現80℃和358℃2個吸熱峰和400℃放熱峰；其中80℃峰為脫水峰，358℃峰為裂解峰，400℃峰為燃燒放熱峰。7批藥材樣品的TG-DTG、DTA-DDTA曲線基本相似，沒有鑒別特征，藥材熱譜難以區分雷公藤及其偽品。溫度低于200℃時，除脫水過程外，藥材樣品TG和DTA曲線基本無變化。溫度為380℃時藥材樣品失重率達65%，絕大部分發生了降解。因此，雷公藤適宜炮制溫度為200～380℃。

圖1 7批藥材、藥渣和浸膏的TG和DTG曲線A.藥材TG；B.藥材DTG；C.藥渣TG；D.藥渣DTG；E.浸膏TG；F.浸膏DTGFig 1 TG and DTG curves of 7 medicinal materials，its dregs and extractum A.TG of medicinal materials；B.DTG of medicinal materials；C.TG of dregs；D.DTG of dregs；E.TG of extractum；F.DTG of extractum

2.4 7批藥渣樣品的熱分解行為

從7批藥渣樣品的TG-DTG曲線（見圖1C、D）中可看出，7批藥渣樣品的TG-DTG、DTA-DDTA曲線（圖略）基本相似，并且與其藥材樣品曲線基本相似，說明藥材熱譜主要體現了藥渣熱譜，這可能與藥渣為藥材的主要基質有關。

2.5 7批浸膏樣品的熱分解行為

從7批浸膏樣品的TG-DTG曲線（見圖1E、F）中可看出，TG曲線沒有明顯的失重平臺，但3個產地雷公藤及其同屬種昆明山海棠的浸膏DTG曲線均呈現（299±3）℃單一主峰，且強度相似；而東北雷公藤及偽品藤梨根和野葡萄根DTG曲線呈多個峰，且（299±3）℃不為主峰，如偽品藤梨根和野葡萄根DTG曲線均出現3個主要峰，而東北雷公藤出現2個主要峰。據此可區分雷公藤及其偽品，也說明昆明山海棠與雷公藤親緣關系可能比東北雷公藤與雷公藤的更近。7批浸膏樣品的DTA-DDTA曲線（圖略）基本相似，出現100℃吸熱峰和400℃放熱峰，其中100℃峰為脫水峰，400℃峰為裂解峰。

2.6 藥材樣品雷公藤與藥渣樣品熱譜的差譜

藥材中各成分相互分散，在藥材煨法加熱炮制過程中相互作用的可能性較小，而浸膏熱分析過程中各成分之間很可能存在相互作用。因此，浸膏熱分析過程與藥材煨法加熱炮制過程成分變化可能差異較大。為使熱分析過程能更好地模擬指導藥材煨法加熱炮制過程，筆者首次提出藥材與藥渣熱譜的差譜概念。將藥材與藥渣的熱重差譜定義為藥材減藥渣失重率（%）隨加熱溫度變化曲線，藥材減藥渣失重率（%）=（藥材失重率－藥渣失重率×藥渣得率）×100%。將藥材與藥渣的差熱差譜定義為藥材減藥渣差熱差（μV/mg）隨加熱溫度變化曲線，藥材減藥渣差熱差（μV/mg）=藥材DTA（μV）/藥材樣質量（mg）－藥渣DTA（μV）/藥渣樣質量（mg）×藥渣得率。藥材樣品雷公藤與藥渣樣品熱譜的差譜曲線見圖2、圖3。

圖2 雷公藤藥材與藥渣的熱重差譜1.萍鄉雷公藤；2.南昌雷公藤；3.河南雷公藤Fig 2 TG differential spectrum of tripterygium and dregs1.T.wilfordii from Pingxiang；2.T.wilfordii from Nanchang；3.T.wilfordii from Henan

圖3 雷公藤藥材與藥渣的差熱差譜1.萍鄉雷公藤；2.南昌雷公藤；3.河南雷公藤Fig 3 DTA of differential spectrum of tripterygium and dregs1.T.wilfordii from Pingxiang；2.T.wilfordii from Nanchang；3.T.wilfordii from Henan

由圖2、圖3可知，藥材與藥渣的熱重差譜中，100～200℃之間基本為平臺，藥材比藥渣失重率基本恒定（約6%），可能為藥材與藥渣中水分等揮發性成分差異導致；約360℃出現最大峰值，應為藥材中除藥渣外的成分熱分解導致。藥材與藥渣的差熱差譜中，100～200℃之間藥材與藥渣熱量變化差基本穩定，說明藥材中除藥渣外的成分基本未熱分解；約380℃出現最大峰值，應為藥材中除藥渣外的成分熱分解導致。從差譜確定雷公藤適宜炮制溫度為200～380℃。

3 討論

雷公藤浸膏的DTG曲線上（299±3）℃特征主峰具有鑒別意義，據此能夠區分出雷公藤同屬種東北雷公藤以及其他屬種藤梨根和野葡萄根偽品，但不能區分出雷公藤同屬種昆明山海棠。昆明山海棠為雷公藤的同屬種，親緣關系較近，根據植物親緣關系越近其化學成分越相似的原理，昆明山海棠與雷公藤化學成分相似，相關文獻［10］也報道雷公藤和昆明山海棠兩種植物所含的化學成分基本一致。研究結果表明，熱分析技術有利于鑒別化學成分差別較大的屬種，而對于化學成分相似的同屬種區別可能存在困難和局限性，對于這種情況，應該結合顯微、薄層色譜和高效液相色譜等技術進一步鑒別。

［1］熊雪婷，許碧蓮.Wnt信號通路在類風濕性關節炎發病機制中的研究進展［J］.中國藥理學通報，2014，30（1）：13.

［2］萬歡.中西藥物治療類風濕性關節炎的研究進展［J］.實用心腦肺血管病雜志，2010，18（9）：1 379.

［3］ 郭艷紅，譚墾.雷公藤的毒性及其研究概況［J］.中藥材，2007，30（1）：112.

［4］余洲，姜菊芬，陳燕萍，等.雷公藤片不良反應的防治［J］.中國藥房，2010，21（44）：4 223.

［5］王景紅，劉菁華，汪文琪，等.類風濕關節炎常用藥物及其不良反應［J］.中國藥房，2014，25（48）：4 601.

［6］劉平，袁繼麗，倪力強.重視中藥的肝損傷問題［J］.中國新藥與臨床雜志，2007，26（5）：388.

［7］姜店春，宋韶錦.建議對雷公藤類藥材建立質量檢驗標準［J］.時珍國醫國藥，1998，9（4）：58.

［8］康阿龍，龐來祥，湯迎爽.熱分析技術在中藥鑒定中的應用［J］.中藥材，2001，24（11）：843.

［9］劉建群，高俊博，舒積成，等.微波炮制對雷公藤毒性及其化學成分的影響研究［J］.時珍國醫國藥，2014，25（2）：344.

［10］劉建群，張國華，高俊博.一種雷公藤的炮制方法：中國，CN104306426A［P］.2015-01-28.

Study on ThermalAnalysis of Tripterygium wilfordii and Its Counterfeits

LIU Jianqun，YU Zhaofen（Key Laboratory of Modern Preparation of TCM，Ministry of Education，Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine，Nanchang 330004，China）

OBJECTIVE：To provide reference for the identification，processing，processing technology and research for thermal decomposition products.METHODS：Thermogravimetry-derivative thermogravimetry（TG-DTG）and differential thermal-derivative differential thermal（DTA-DDTA）analysis were conducted to scan thermal spectrum of tripterygium from 3 places and T. hypoglaucum，T.regelii，common counterfeits Actinidia arguta and Vitis quinquangularis，determine 7 medicinal materials，its dregs and extractum，and analyze differential spectrum of T.wilfordii and dregs.RESULTS：The TG-DTG and DTA-DDTA thermal spectrum were not only basically similar to each other but also to their dregs.There was a singlet main characteristics peak at about（299±3）℃only in the DTG curves of extracts of tripterygium from 3 places and T.hypoglaucum extractum with similar intensity，while T.regelii，counterfeits A.arguta and V.quinquangularis showed multiple peaks，and（299±3）℃ was not the main peak. CONCLUSIONS：The thermal spectrum can not distinguish tripterygium and its counterfeits；extractum DTG curves can do it；suitable processing temperature of tripterygium was 200-380℃.The study can provide reference for the identification，processing，processing technology and research for thermal decomposition products.

Tripterygium wilfordii；Counterfeit；Thermal analysis；Identification；Processing

R927.2

A

1001-0408（2016）30-4269-03

2015-10-30

2015-12-20）

（編輯：張 靜）

江西省自然科學基金資助項目（No.20151BAB205075）

＊教授，博士。研究方向：中藥藥效物質基礎及質量評價。電話：0791-87119027。E-mail：liu5308@sina.com

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2016.30.30