“一鍋法”水熱制備CuS/C復合材料及其在超級電容器中的應用

趙雙生，應宗榮，楊佳佳，凡川

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“一鍋法”水熱制備CuS/C復合材料及其在超級電容器中的應用

趙雙生，應宗榮，楊佳佳，凡川

（南京理工大學化工學院，江蘇南京210094）

采用三水合硝酸銅為銅源、硫脲為硫源、D-葡萄糖酸鈉為絡合劑，發展了簡單的“一鍋法”水熱直接一步合成CuS/C復合材料。采用X射線衍射儀（XRD）、激光顯微拉曼光譜儀（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）和有機元素分析儀對復合材料組成、結構及形貌進行表征。研究發現，樣品主要由花狀CuS球組成，同時含有質量分數約為6%的光滑炭球，CuS球表面分布有花瓣狀褶皺，形成的大量孔道有利于離子傳輸，并增大活性物質與電解液的接觸面積。研究表明，在1 A·g-1電流密度下，比電容高達719 F·g-1，與不加絡合劑制備得到的CuS（382 F·g-1）相比，比電容顯著提高，并且在充放電1000次后比電容保持在80%左右，顯示出良好的循環穩 定性。

“一鍋法”；水熱；硫化銅；碳；復合材料；電化學；超級電容器

引 言

近年來，鋰離子電池和超級電容器等新型儲電裝置受到人們的廣泛關注[1]。超級電容器具有能量密度高、功率密度高、使用時間長和充放電時間短等特點，引起研究者們的極大興趣[2]。超級電容器按儲能機理可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。電極材料是超級電容器的核心[3]。雙電層電容主要來源于碳基材料，如碳纖維、碳納米管、石墨烯、活性炭等，循環穩定性好但比電容相對較低。法拉第贗電容材料有導電聚合物和過渡金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物等，比電容高但循環穩定性較差[4]。因此，通過碳基材料與贗電容材料復合以改善綜合電化學性能，目前已成為電極材料研究的重要趨勢。

過渡金屬通常具有多種價態，是其作為贗電容電極材料的理論前提[5]，如MnO2[6]、CoOOH[7]、Ni3S2[8]、CuS[9]等。其中，過渡金屬硫化物[10]制備成本低、導電性好、物理化學性質優異，有較高的理論比電容，近來受到普遍關注。特別是，硫化銅作為硫族過渡金屬化合物，其3d電子使其具有較寬的禁帶（1.2～2.4 eV），能形成一系列非化學計量的化合物，如CuS、Cu1.39S、Cu1.6S、Cu7S4、Cu9S5、Cu2S等[5]，因此成為近年的研究熱點之一。Wang等[5]以乙二胺作為雙齒配體采用水熱法制備出了無規片狀、六角片狀、海星狀和雪花狀的硫化銅，表現出較好的電化學性能。Huang等[11]水熱時加入表面活性劑制備出了不同厚度片狀堆積的硫化銅，比電容最高達378.9 F·g-1。Peng等[12]利用乙二醇作溶劑時制備得到表面布滿片狀分支的球狀硫化銅，比電容為475 F·g-1，而利用丙三醇作溶劑時制備的花狀硫化銅，比電容達597 F·g-1。

CuS和碳材料復合近年來已有部分報道，如Huang等將CuS負載在多壁碳納米管上[13]，他們還將乙炔黑插入到硫化銅片層之間制備得到了CuS/乙炔黑復合材料[14]。但是，目前CuS和碳材料復合都是采用與現有碳材料進行復合，直接通過“一鍋法”一步制備CuS/C復合材料還未見有報道。本文采用三水合硝酸銅為銅源、硫脲為硫源、D-葡萄糖酸鈉為絡合劑，通過水熱法合成CuS，卻意外發現，不僅制備得到新穎結構的球花狀CuS，還同時生成了一定量的炭球，即“一鍋”直接合成得到了CuS/C復合材料。所制備的CuS/C復合材料在1 A·g-1電流密度下比電容高達719 F·g-1，遠高于不加絡合劑制備的CuS的比電容（382 F·g-1）和大部分現有資料報道的CuS的比電容數值，顯示出“一鍋法”合成CuS/C復合材料具有明顯的優越性。盡管由于CuS熔點低（220℃）且熔點附近會發生分解，制得的CuS/C復合材料不能高溫熱處理將無定形炭轉化成結晶性炭來進一步改善電化學性能，但是本文“一鍋法”的思想，將打開一步法直接合成過渡金屬化合物/碳復合材料的新思路，特別是為能進行高溫碳化處理的高熔點過渡金屬化合物/碳復合材料提供了新的技術途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑

所有化學試劑，包括三水合硝酸銅、硫脲、D-葡萄糖酸鈉、氫氧化鉀等，均為分析純。

1.2 樣品材料的制備

稱取0.242 g三水合硝酸銅溶于60 ml去離子水中，再加入0.218 g D-葡萄糖酸鈉（D-葡萄糖酸鈉與三水合硝酸銅的摩爾比為1:1），攪拌至溶液均勻，后加入0.153 g硫脲，繼續攪拌形成均一溶液。轉移至100 ml高壓反應釜中在150℃反應24 h，然后自然冷卻至室溫，離心分離出黑色沉淀物，水洗，醇洗，在60℃真空干燥12 h，即得到CuS/C復合材料。不加D-葡萄糖酸鈉，其余條件同前，水熱制得純CuS樣品作對比樣。

1.3 工作電極的制備

1.4 測試儀器及方法

采用D8 Advance X射線衍射儀（Bruker AXS GmbH，Germany）表征晶相結構（靶材為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2為10°～80°）；采用Elementar Vario MICRO（德國）有機元素分析儀測試碳含量；采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）進行拉曼分析；采用S-4800Ⅱ場發射掃描電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies Corporation，Japan）表征表面形貌。

采用Autolab電化學工作站（瑞士萬通中國有限公司）測試電化學性能。采用三電極工作體系，以鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測試項目包括循環伏安測試（CV）、恒流充放電測試（GCD）和交流阻抗測試（EIS）。所有的電化學測試均在6 mol·L-1的KOH電解液中進行，循環伏安的電位范圍為-1.4～0.25 V，恒流充放電的電位范圍為-1.1～0.25 V。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1(a)為在純水中制備的CuS的SEM圖。從圖中可以看出，CuS呈片狀并且無規團聚成塊狀和棒狀。這可能是因為純水中較低的沸點、黏度和熱導率導致銅離子具有較高的擴散速率，因此晶核更容易聚集并且無規生長[12,15]。圖1(b)～(d)為加入D-葡萄糖酸鈉后的SEM圖。從圖(b)、(c)中可以看出，CuS呈球花狀，這是因為加入D-葡萄糖酸鈉后，其會與體系中的自由銅離子形成絡合體系并且達到平衡狀態。此時體系中仍然有很少量的自由銅離子，在水熱過程中，該部分自由銅離子會優先反應生成CuS，隨反應的進行，銅離子不斷被消耗，絡合平衡向離解方向移動，保證水熱反應繼續進行，直至銅離子完全反應生成CuS，因此D-葡萄糖酸鈉的加入影響了最終產物的形貌走向，即被絡合的銅離子由于受到來自絡合劑的絡合作用在成核、生長過程中受到調控從而形成了球花形貌。從圖(d)中可以看出，球花狀CuS表面的花瓣狀褶皺的平均寬度在50 nm左右。從圖1(e)、(f)可以看出最終產物中球花狀的CuS占大多數，此外還有少量的光滑球體和極少量的無規堆積體，光滑球體是D-葡萄糖酸鈉在水熱過程中生成的炭球，其量少是因為在生成CuS的水熱條件（150℃）下轉化率低（葡萄糖水熱制備炭球的反應溫度通常為160～200℃）[16]。而無規堆積體可能是反應后期被D-葡萄糖酸陰離子所絡合穩定的少量絡合銅離子反應所生成的CuS。圖1(g)、(h)為圖(f)中001和002區域的EDX譜圖。001區域為光滑炭球和球花狀CuS，002區域為光滑炭球和無規堆積體。由譜圖可知，兩區域都主要由Cu、S和C 3種元素組成，Cu和S的原子數之比接近1:1，這與CuS的分子式相符。C的含量較少，為了進一步確定C含量，對CuS/C復合材料進行了元素分析。元素分析結果表明，C的含量為6.1%，進一步佐證炭球的存在。

圖2分別為CuS/C、CuS和純炭球的XRD譜圖。前兩者譜圖中在10.807°、27.681°、29.277°、31.784°、32.852°、38.835°、47.941°、52.714°和59.345° 處出現明顯的衍射峰，分別對應于（002）、（100）、（101）、（102）、（103）、（105）、（107）、（108）和（203）等晶面。與標準卡片JCPDS 06-0464比對后，可確定樣品為六方晶系CuS（晶胞參數為37.92 nm，163.44 nm，90°，120°）。上述衍射峰峰形尖銳，表明CuS/C和CuS樣品結晶完善程度較高。根據CuS/C復合材料在47.941°處的最強峰，采用Scherrer公式/cos可計算出其CuS晶粒尺寸0.29 nm。但是，并沒有發現碳的衍射峰，說明通過本文方法水熱制得的CuS/C復合材料的碳為無定形炭。為了確認這一點，圖3顯示了按相同條件水熱制得的純炭球，可見純炭球在26°左右出現一個非常寬的彌散峰，強度非常弱，確實為無定形結構。由于CuS/C復合物的碳含量不高，以至于在其XRD譜圖中看不到與碳相對應的衍射彌散峰。

圖2 CuS/C、CuS及純碳球的XRD譜圖

圖3為CuS/C、CuS和純炭球的拉曼譜圖。前兩者在474 cm-1處出現尖峰，為單晶CuS的特征峰，該峰可用S-2的SS鍵伸展模型來解釋[5]。而CuS/C的拉曼譜圖在1360、1578 cm?1處出現兩特征峰，為炭球的兩個特征峰。前者為D峰，表征碳材料石墨結構缺陷的sp3雜化鍵；后者為G峰，表征碳材料中與結構完整程度相關的sp2雜化鍵。D峰與G峰的峰強的相對大小反映碳材料的石墨化程度和完整性[17]，CuS/C復合材料中炭球組分的D值明顯小于G值，表明CuS/C復合材料中炭球組分為無定形結構，這與XRD分析相吻合。

圖3 CuS/C、CuS及純炭球的Raman譜圖

2.2 電化學性能分析

圖4(a)分別為CuS/C和CuS循環伏安對比，掃速為50 mV·s-1，電位窗口為-1.4～0.25 V。從圖中可以明顯看出兩對氧化還原峰，表明活性材料的電容主要來自于電極材料和電解質界面間發生的氧化還原反應。在0 V/-1.15 V處的一對氧化還原峰可能是CuS和CuSOH之間的可逆轉化所致，反應式為：CuS+OH-CuSOH+e[18]，這與CoS和CoSOH之間的可逆轉化相似[19]。另一對氧化還原峰出現在-0.3 V/-0.6 V處，這可能與Cu0/Cu+之間的可逆轉化有關，反應式為：Cu0Cu++e[20]。圖中CuS/C復合材料的面積明顯大于在純水中制備的CuS的面積，表明前者的比電容優于后者。恒流充放電測試是表征活性材料電化學電容性能的有力手段。圖4(b)為恒流充放電曲線，計算得到CuS/C復合材料的比電容為719 F·g-1，而在沒有加絡合劑的情況下制備的CuS的比電容僅為382 F·g-1。這是因為，與在純水中水熱生成的無規堆積CuS微粒相比，采用D-葡萄糖酸鈉為絡合劑制備的球花狀CuS表面分布有大量的花瓣狀褶皺，花瓣狀褶皺之間會形成大量孔道，這些孔道更利于離子的傳輸，并且凸起的褶皺和大量的孔道都將增加活性物質與電解質之間的接觸面積，極大促進離子在活性物質和電解質之間的擴散[11]。此外，復合材料中的炭球可能會提供雙電層電容，同時由葡萄糖酸鈉合成得到的炭球表面具有羥基、羧基等含氧官能團[21]，能夠提供部分贗電容。上述因素的綜合使得CuS/C復合材料具有較大的比電容。

圖4 CuS/C和CuS在掃速50 mV·s-1下的CV曲線對比 (a)及在電流密度1 A·g-1的恒流充放電對比(b)

圖5(a)為CuS/C復合材料在不同掃速下的循環伏安圖。隨著掃速從5 mV·s-1增大到50 mV·s-1，CV曲線的面積和峰電流都相應增大，并且氧化峰向正極方向偏移，還原峰向負極方向偏移。但是即使在較高掃速下，從CV圖中仍可以看出有明顯的氧化還原峰，說明CuS/C復合材料具有較好的可逆性[16]。隨著掃速的增加，CV曲線的面積隨之增大，但比電容卻在降低。圖5(b)為CuS/C復合材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。當電流密度為1、2、3、5和7 A·g-1時，對應的比電容分別為719、567、500、453和423 F·g-1。可見，隨著電流密度的增大，比電容逐漸減小，如圖5(c)所示。當電流密度增大到7 A·g-1時，比電容與1 A·g-1時相比的保持率為59%，說明所制備的CuS/C復合材料具有較好的倍率性能。

圖5 CuS/C復合材料的CV曲線圖(a)、恒流充放電圖(b)和比電容對電流密度的變化圖(c)

交流阻抗測試是表征超級電容器電極材料的另一基本手段。圖6為CuS/C復合材料的交流阻抗（EIS）圖，頻率范圍為10-2～105Hz。在最高頻區，散點與實軸的截距代表組合電阻s，是電極材料內阻、電解質中的離子電阻及電極與集流體之間的接觸電阻之和。由圖計算可知，所制備的材料的s較小，為1.20 Ω。而在高頻區，散點呈現出半圓形，半圓的直徑等于活性物質在反應過程中的電荷轉移電阻ct，通過擬合得出其值為6.41 Ω。在低頻區，散點呈45°直線形，代表Warburg電阻，由離子在電極和電解質之間的界面上擴散和轉移的頻率相關所致[13]。

圖6 CuS/C復合材料的交流阻抗圖

圖7為CuS/C復合材料的循環穩定性圖，電流密度為1 A·g-1。可以看出，在循環100圈后，活性物質的比電容有所下降。隨著循環的繼續進行，比電容略有回升并趨于穩定。在循環1000圈后，比電容的保持率為80%左右，顯示出CuS/C復合材料較好的循環穩定性。

圖7 CuS/C復合材料的比電容保持率隨循環次數的變化散點圖

3 結 論

（1）采用D-葡萄糖酸鈉為絡合劑，利用其對銅離子的絡合作用來調控產物的形貌，從而生成新穎的球花狀CuS，并且反應過程中部分D-葡萄糖酸鈉轉化成炭球，以致通過簡單的“一鍋法”水熱直接一步合成球花狀CuS與少量光滑炭球組成的CuS/C復合材料。

（2）復合材料中CuS呈球花狀，表面大量凸起的花瓣狀褶皺及褶皺間存在的孔道極大增加了活性物質CuS與電解質之間的接觸面積，并且有利于離子的傳輸，同時無定形炭球對復合材料的比電容可能也有貢獻。CuS/C復合材料比電容高，循環穩定性較好，顯示出較為優異的電化學性能。

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One-pot hydrothermal synthesis of CuS/C composite and its application in supercapacitors

ZHAO Shuangsheng, YING Zongrong, YANG Jiajia, FAN Chuan

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

In this work, a simple one-pot hydrothermal method was developed to synthetize CuS/C composite in one-step by using copper nitrate trihydrate (Cu(NO3)2·3H2O) as copper source, thiourea as sulfur source and D-glucose sodium as complexing agent. The composition, microstructure and morphology of the CuS/C composite were characterized by X ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, organic element analyzer and scanning electron microscopy (SEM). It was found that the as-synthesized composite was mainly composed of novel petaloid CuS microspheres, which provided many paths for ion diffusion and increased specific area with about 6% of amorphous carbon microspheres (mass fraction). The composite exhibited a maximum specific capacitance of up to 719 F·g-1at 1 A·g-1, while the specific capacitance was 382F·g-1at 1 A·g-1for CuSprepared without using complexing agent. The long-term constant current charge-discharge test showed that the CuS/C composite exhibited excellent long cycle life with capacitance retention of 80% after 1000 cycles at 1 A·g-1. Although due to low melting point (220℃) of CuS, heat treatment at high temperature cannot be employed to transform the amorphous carbon microspheres into crystalline carbon for further improving the electrochemical properties, the one-pot hydrothermal method was likely to open a new way for directly synthetizing transition metal compounds/carbon composite materials by a one-step process, especially for transition metal compounds with high melting point/carbon composites with the possibility of carbonization treatment at high temperature.

one-pot process; hydrothermal; CuS; carbon; composite; electrochemistry; supercapacitor

2016-05-03.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160588

TB 34

A

0438—1157（2016）11—4892—07

趙雙生（1991—），男，碩士研究生。

2016-05-03收到初稿，2016-06-07收到修改稿。

聯系人：應宗榮。

YING Zongrong, zrying@njust.edu.cn