9種樹葉生物炭作為染料敏化太陽電池對電極的光電性能

徐順建

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9種樹葉生物炭作為染料敏化太陽電池對電極的光電性能

徐順建

（新余學院新余新能源研究所，江西新余338004）

將9種由樹葉經單步熱解獲得的生物炭作為對電極催化材料引入染料敏化太陽電池（DSSC），并在分析生物炭的組織結構和電化學性能的基礎上，著重探討了引起器件光電性能差異的內在原因。結果表明：9種樹葉熱解獲得的生物炭組裝的DSSC的轉換效率在1.00%～1.85%之間，其中棕葉最佳，樟樹葉和楊樹葉其次，三者的轉換效率均高于1.3%，隨后依次為楓葉、紅繼木葉、椿樹葉、杉樹葉和松針，桂葉最低。生物炭的孔隙結構是引起相應器件光電性能各異的主要原因。由于棕葉生物炭具有獨特的取向孔隙，能縮短電解質擴散距離以及提升催化活性，因此其器件的轉換效率最佳。此外，9種生物炭器件的轉換效率均高于石墨器件（0.77%）。更優(yōu)的光電性能主要歸功于生物炭具有的多級孔結構和玻璃態(tài)碳骨架。

樹葉；熱解；活性炭；催化劑；對電極；太陽能

引 言

樹葉是一種可再生資源，經高溫熱解轉變?yōu)樯锾浚捎糜谕寥栏牧肌⒐烫紲p排以及水源凈化等領域[1-2]。由于樹葉生物炭具有獨特的孔隙結構，更是被作為電極材料引入超級電容器，體現(xiàn)了更高的附加值[3]。染料敏化太陽電池（DSSC）的問世為樹葉生物炭在能源轉換領域的應用提供了一條潛在的途徑。

DSSC作為一類新型薄膜太陽電池，具有制備成本較低（低于晶硅太陽電池的1/5）、工藝簡單（可采用roll-to-roll技術）以及可獲得柔性或多彩器件等晶硅太陽電池所不具備的特征，因而備受企業(yè)家和研究人員的關注[4-5]。典型的DSSC由吸附單層染料分子的介孔TiO2層、含氧化還原對（）的電解質以及沉積鉑催化層的對電極組成，其中對電極主要起著收集外路電子以及催化還原電解質中的的作用[6]。盡管鉑作為對電極催化層能獲得最優(yōu)光電性能的器件，但是存在資源稀缺、易被液態(tài)電解質腐蝕（生成PtI4）以及成膜溫度較高（400℃）等不足，從而在一定程度上制約了DSSC的大規(guī)模開發(fā)和利用[7-8]。為了實現(xiàn)去鉑化，研究人員研制了大量的替代材料，并取得了一定的進展。在目前研究的眾多替代材料中，碳材料極具應用潛力，其類型涵蓋了炭黑[9]、石墨[10]、活性炭[11]、碳納米管[12]、多孔碳[13]以及石墨烯[14]等。與上述碳材料相比，將樹葉經單步熱解獲得的生物炭作為催化材料替代鉑，不僅拓展了其高附加值應用領域，而且具有原料豐富、環(huán)境友好性、可再生性和制備工藝簡單等明顯優(yōu)勢，值得研究。

本文以南方常見的9種樹葉為前體經單步熱解獲得生物炭，考察了生物炭作為DSSC對電極催化材料的光電性能，同時在深入分析生物炭的形貌、孔隙結構和晶體結構等特征以及電化學性能的基礎上，闡明了引起光電性能差異的內在原因，并將生物炭與石墨進行對比。所選的樹葉包括松針、桂葉、樟樹葉、棕葉、楓葉、楊樹葉、椿樹葉、杉樹葉和紅繼木葉。

1 實驗材料和方法

1.1 生物炭和對電極制備

用于制備生物炭的樹葉選自新余學院校內，相應的宏觀照片如圖1所示。首先用去離子水清洗樹葉以去除表面污染物，隨后進行干燥。將干燥后的樹葉置于N2氣氛中，以10℃·min-1的速率升至700℃保溫1h，冷卻后獲得生物炭。將制得的生物炭通過研磨、過0.05 mm篩形成顆粒，用于制備對電極。

圖1 9種樹葉的宏觀照片

采用低溫刮涂技術制備生物炭對電極。首先將0.3 g生物炭顆粒、0.03 g 羧甲基纖維素（CMC）和一定量乙醇水溶液通過研磨配制成炭漿料；隨后采用刮刀將炭漿料涂覆在透明導電玻璃（FTO）表面；最終在空氣中經120℃保溫2 h。同時采用相同工藝制備了石墨對電極。

1.2 器件組裝

首先將光陽極和生物炭對電極疊成三明治結構，中間插入50 μm墊片，隨后將電解質緩慢地注入到光陽極和生物炭對電極之間，封裝后獲得DSSC。TiO2薄膜和生物炭薄膜的大小均約為0.7 cm×0.7 cm。電解質為0.5 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶（TBP）的3-甲氧基丙腈（MPN）溶液。制備光陽極采用如下工藝：首先依次在FTO表面沉積TiO2吸收層和TiO2散射層；隨后按順序將試樣進行一次燒結（450℃）、TiCl4水溶液（40 mmol·L-1）處理及二次燒結（450℃）；最后將試樣浸入0.5 mmol·L-1N719染料的乙醇溶液中進行敏化處理。

1.3 表征與測試

用光學顯微鏡（OM）觀察樹葉的表面形貌。用SIRION200型掃描電鏡（SEM）觀察生物炭的表面和斷面形貌。用ASAP 2020M型全自動吸附儀測定生物炭的N2吸附-脫附曲線，并采用BJH 和BET方法分別獲得生物炭的孔尺寸分布曲線和比表面積（BET）。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析生物炭的晶體結構，測試時采用銅靶Kα射線，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°。電化學阻抗譜（EIS）和Tafel極化曲線測試采用兩個相同生物炭對電極構成的電化學電池，電解質同DSSC，其中EIS測試條件為暗場、頻率范圍為0.01～100 kHz、交流幅值為10 mV，Tafel極化曲線測試條件為掃描速率10 mV·s-1。DSSC的光電性能測試以CHF-XM500型平行光氙燈光源為模擬光源，光照強度為100 mW·cm-2。

2 實驗結果與討論

2.1 生物炭器件的光電性能

用于制備生物炭的樹葉的OM形貌如圖2所示。由圖2可知，9種樹葉的表面形貌存在明顯的差異：松針、棕葉、杉樹葉的表面具有規(guī)則排列的細小條紋，其中松針表面的條紋最粗，尺寸約10 μm，如圖2中第1縱欄所示；桂葉、楓葉、椿樹葉的表面分布著彌撒態(tài)的胞狀組織，其中桂葉表面的胞狀組織的尺寸最大，約10 μm，如圖2中第2縱欄所示；樟樹葉、楊樹葉、紅繼木葉的表面分布著聚集態(tài)胞狀組織，其中前兩種樹葉表面的胞狀組織的聚集范圍比較接近（約100 μm），紅繼木葉的聚集態(tài)胞狀組織相對不明顯，如圖2中第3縱欄所示。可以預測，樹葉表面形貌的不同會通過內部組織結構最終導致生物炭器件光電性能的差異。

圖2 9種樹葉的OM形貌

生物炭DSSC的曲線如圖3所示，相應的光電性能參數列入表1。作為DSSC對電極催化材料，9種生物炭的轉換效率存在顯著的差異，具體值在1.00%～1.85%之間，其中棕葉生物炭最佳，樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭其次，三者的轉換效率均高于1.3%，隨后依次為楓葉生物炭、紅繼木葉生物炭、椿樹葉生物炭、杉樹葉生物炭和松針生物炭，桂葉生物炭最低，轉換效率最大值為最小值的1.85倍。轉換效率的差異主要由器件的填充因子造成，相應值在0.169～0.274之間，填充因子最大值為最小值的1.62倍。相對而言，短路電流和開路電壓的變化要稍小些，其中短路電流在9.07～11.98 mA·cm-2之間，開路電壓在0.365～0.632 V之間。

圖3 生物炭對電極組裝的器件的I-V曲線

表1 生物炭對電極組裝的器件的光電性能

2.2 生物炭的組織結構

為了探討生物炭器件光電性能差異的內在原因，選擇分析了器件轉換效率位于前三的生物炭（即棕葉生物炭、樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭）的組織結構和電化學性能。

圖4為生物炭的SEM形貌。由圖4中第1橫欄的表面形貌可知，生物炭繼承了相應樹葉的表面形貌，即觀察到了棕葉生物炭表面的細小條紋以及樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭表面的聚集態(tài)胞狀組織，相對而言熱解后細小條紋或胞狀組織的尺寸更小。表面形貌的進一步放大觀察表明，生物炭表面均較粗糙，其中楊樹葉生物炭表面的胞狀組織不僅十分清晰，而且十分獨特，即在單胞內部存在較規(guī)則的長形細小孔隙，如圖4中第2橫欄所示。圖4中第3、第4橫欄的截面形貌表明，3種生物炭的內部均含有發(fā)達的微米尺度的宏觀孔隙，其中樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的孔隙較相似，均呈無規(guī)則狀，而棕葉生物炭的孔隙具有一定的取向性。對多孔炭作為對電極催化材料的研究表明，取向性孔隙能縮短的擴散距離且有利于提升催化活化[15]。此外，3種生物炭的骨架均較粗糙，其中棕樹葉生物炭的骨架最為粗大且內壁存在大量的褶紋，而其他兩種生物炭的骨架較相似，均由大量的細小薄片構成。

圖4 生物炭的SEM形貌

圖5為生物炭的納米孔尺寸分布曲線。棕葉生物炭和楊樹葉生物炭中的納米孔均呈兩級分布，其中一級納米孔較為集中，主要分布在3～5 nm之間，二級納米孔的尺寸分布較寬，從10 nm開始延續(xù)到200 nm。綜合圖4和圖5的信息可知，棕葉生物炭和楊樹葉生物炭具有多級孔徑分布結構，同時含有宏觀孔和納米孔。此外，楊樹葉生物炭表面獨特的胞狀組織以及構成骨架的細小薄片結構使其比棕樹葉生物炭具有更大的比表面積，兩者的BET值分別為19.84 cm2·g-1和7.14 cm2·g-1。

圖5 生物炭的孔尺寸分布曲線

圖6為生物炭的XRD曲線。3種生物炭的XRD譜圖在2為20°～30°和40°～50°的范圍內均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，分別與石墨結構的（002）晶面和（100）晶面相對應。除了較寬的衍射峰，3種生物炭的XRD譜圖還出現(xiàn)了一定量的尖銳的衍射峰，其中樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的衍射峰更為尖銳，且兩者之間峰的位置和強度十分接近，主要歸屬于方解石（CaCO3）[16-17]。此外，楊樹葉生物炭還含有微量的石英（SiO2）[18]。相對而言，棕葉生物炭的衍射峰的歸屬更為多樣化，除了方解石，主要還包括硅灰石（CaSiO3）和氯化鉀（KCl）。XRD分析表明，樹葉熱解獲得的生物炭是一類富碳材料，除了含有高比例的以類石墨微晶堆積而成的無定形碳外，還含量少量的方解石、硅灰石及氯化鉀等礦物質，其類型和含量隨樹葉的種類不同而稍有變化。由于玻璃態(tài)碳材料中起催化還原的活性點主要位于晶體邊緣[19]，因此可以預測生物炭能夠提供比完整晶體結構的碳材料（如石墨）更多的催化活性點。

圖6 生物炭的XRD譜圖

2.3 生物炭對電極的電化學性能

生物炭對電極的EIS譜圖如圖7所示，相應的阻抗參數如表2所示。表2中，ct為電荷轉移阻抗，代表對電極的催化活性；s為串阻，由對電極的方塊電阻決定；w為Nernst擴散阻抗，代表在對電極中的擴散能力[20]。棕葉生物炭對電極的ct和w均小于樟樹葉生物炭對電極和楊樹葉生物對電極，三者的ct值依次為11.1、12.4和12.5 Ω·cm2，w值依次為224.8、994.1和602.6 Ω·cm2。由此可知，棕葉生物炭對電極具有最佳的催化活性和最強的擴散能力。不同于ct和w，棕葉生物炭對電極的方塊電阻和樟樹葉生物炭對電極幾乎相同，均低于楊樹葉生物炭對電極。圖8為生物炭對電極的Tafel極化曲線，相應的交換電流密度（0）和極限擴散電流密度（lim）列于表2中。在3種生物炭對電極中，棕葉生物炭具有最大的0和lim，分別為0.141 mA·cm-2和1.94 mA·cm-2，進一步證實了棕葉生物炭具有最佳的催化活性和最強的擴散能力[21-22]。圖8還表明，樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的0值比較接近，而前者的lim值要低于后者。Tafel極化曲線和EIS譜圖顯然是一致的。

圖7 生物炭對電極的EIS譜圖

表2 生物炭對電極的電化學參數

圖8 生物炭對電極的Tafel極化曲線

3種生物炭的組織結構和電化學性能的對比分析表明，生物炭的孔隙結構是引起器件光電性能各異的主要原因。對于棕葉生物炭，取向性孔隙的存在能縮短的擴散距離，進而提升了催化活性和擴散能力，且完全彌補了相對于楊樹葉生物炭比表面積偏低引起的催化點數量的不足，最終賦予了DSSC最佳填充因子和最高轉換效率。就樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭而言，由于前者具有更低的方塊電阻在一定程度上彌補了擴散能力的不足，最終器件的轉換效率與后者幾乎相同。

2.4 生物炭與石墨的性能比較

石墨對電極DSSC的曲線如圖9所示，相應的轉換效率、短路電流、填充因子和開路電壓分別為0.77%、9.9 mA·cm-2、0.175和0.447 V。很顯然，9種生物炭器件的轉換效率均高于石墨器件，其中棕葉生物炭更是達到了石墨的2.4倍。結合圖4、圖5和圖6可知，生物炭具有的多級孔結構和玻璃態(tài)碳骨架是其器件光電性能優(yōu)于石墨的主要原因。石墨對電極的EIS譜圖如圖9中的插入圖所示，通過等效電路擬合獲得的ct值為52.2 Ω·cm2，明顯高于棕葉生物炭、樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭，證實了石墨相對較弱的催化活性。盡管生物炭的催化活性要優(yōu)于石墨，但是其構筑的對電極的催化活性總體上依然偏弱，主要體現(xiàn)為器件偏低的填充因子。為了進一步改善生物炭對電極的催化活性，進而提升器件的填充因子和轉換效率，使用高導電 率的黏結劑、改善生物炭催化層內部界面、細化 生物炭顆粒以及生物炭活化處理均是潛在的有效途徑[23]。

圖9 石墨對電極DSSC的I-V曲線

3 結 論

（1）9種樹葉熱解獲得的生物炭組裝的DSSC的轉換效率位于1.00%～1.85%之間，其中棕葉最佳，樟樹葉和楊樹葉其次，隨后依次為楓葉、紅繼木葉、椿樹葉、杉樹葉、松針和桂葉。

（2）生物炭的孔隙結構是引起器件光電性能差異的主要原因。由于棕葉生物炭具有獨特的取向孔隙結構，能縮短電解質擴散距離以及提升催化活性，因此其器件的填充因子和轉換效率均最佳。

（3）9種生物炭器件的轉換效率均高于石墨器件，其中棕葉生物炭更是達到了石墨的2.4倍。更優(yōu)的光電性能主要歸功于生物炭具有的多級孔結構和玻璃態(tài)碳骨架。

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Photovoltaic properties of 9 natural leaves derived biochars as counter electrodes for dye-sensitized solar cells

XU Shunjian

(Xinyu Institute of New Energy, Xinyu University, Xinyu 338004, Jiangxi, China)

The biochars derived from nine kinds of leaves by one-step pyrolysis were employed as counter electrodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Based on comprehensive analysis on the microstructure, crystal structure and electrochemical properties of biochars, the intrinsic causes to induce the difference of the photovoltaic properties of the biochars based DSSCs were investigated emphatically. The results indicated that the conversion efficiencies of DSSCs consisting of biochars counter electrodes derive from various leaves ranged from 1.00% to 1.85%. Among them, the palm leaf bring about the best efficiency, followed by camphor leaf, poplar leaf, maple leaf, red after-wood leaf, toona leaf, firry leaf and pine needles, and the cassia leaf with the least efficiency. The pore structure of biochars was believed as one of key factors to induce the difference of the photovoltaic properties of the DSSCs. Since the biochar prepared from palm leaf possessed unique oriented pore structure which could shorten the diffusion length of electrolyte and improve the catalytic activities, the DSSC with the best efficiency was obtained. Especially, all the biochars based DSSCs showed higher efficiency than the graphite based device. The efficiency of the graphite based DSSC is 0.77%. The high performance of biochars based DSSCs can be attributed to the favorable characteristics of the biochars, such as hierarchical pore structure and glassy carbon skeleton. The low temperature (120℃) treatment process can be employed to fabricate a low-cost counter electrode for both glass based DSSCs and flexible DSSCs.

leaf; pyrolysis; activated carbon; catalyst; counter electrode; solar energy

2016-05-31.

XU Shunjian, xushunjian@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160753

TM 914

A

0438—1157（2016）11—4851—07

國家自然科學基金項目 (51462035)；江西省青年科學家培養(yǎng)對象計劃項目(20133BCB23035)；江西省高等學校科技落地計劃項目(KJLD13100)。

2016-05-31收到初稿，2016-06-24收到修改稿。

聯(lián)系人：徐順建（1978—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51462035), the Training Programme Foundation for Young Scientist of Jiangxi Province (20133BCB23035) and the Educational Commission of Jiangxi Province (KJLD13100).