電化學(xué)沉積制備V2O5薄膜電極的表面結(jié)構(gòu)及儲鈉性能

李延偉，李世玉，謝志平，姚金環(huán)，姜吉瓊，張靈志

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電化學(xué)沉積制備V2O5薄膜電極的表面結(jié)構(gòu)及儲鈉性能

李延偉1,2，李世玉1，謝志平1，姚金環(huán)1，姜吉瓊1，張靈志2

（1廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室, 廣東廣州 510640）

以含有CTAB的V2O5溶膠為電解液，采用電沉積法在不銹鋼基體上沉積V2O5薄膜前體，經(jīng)300℃燒結(jié)處理后制備了無黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的V2O5納米薄膜電極。XRD測試表明該方法制備的V2O5薄膜是含水相的V2O5?H2O，與未添加CTAB制備的薄膜相比，其層間距明顯變大。FESEM和AFM測試發(fā)現(xiàn)CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有粗糙多孔的表面形貌；XPS測試表明CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜中含有更多的低價釩離子（V4+）。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)該方法制備的V2O5薄膜具有優(yōu)異的嵌/脫Na+循環(huán)穩(wěn)定性；與未添加CTAB制備的薄膜相比，CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有更好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性、更強Na+擴散性能和更高的儲鈉比容量，是一種非常有應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。

鈉離子電池；正極材料；制備；電化學(xué)；納米材料

引 言

開發(fā)高效便捷的儲能技術(shù)對緩解能源危機、改善能源結(jié)構(gòu)顯得尤為重要[1-3]。在眾多的能量儲蓄技術(shù)中，鋰離子電池因其容量高、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件中，同時作為動力電池和儲能電源被逐步應(yīng)用于混合動力車（HEV）和純電動車（EV）等領(lǐng)域。然而地球上鋰資源儲量少，隨著鋰資源的大量消耗，金屬鋰的價格不斷提高，導(dǎo)致鋰離子電池的生產(chǎn)成本不斷攀升[4]。因此原料來源豐富、價格低廉的鈉離子電池開始受到了人們的青睞[5-6]。目前鈉離子電池研發(fā)的關(guān)鍵是尋找適合Na+嵌入和脫出的電極材料。在眾多的鈉離子電池正極材料中，具有層狀結(jié)構(gòu)的V2O5以其原料來源廣泛、價格相對低廉、容易制備、安全性好等優(yōu)點，被認為是非常有應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料[7-8]。但鈉離子因半徑較大在V2O5層間的嵌入和傳輸阻力大，反復(fù)嵌/脫過程中容易引起層狀結(jié)構(gòu)坍塌進而失去活性，導(dǎo)致V2O5實際嵌鈉比容量低、倍率性能不佳、循環(huán)性能差，這極大地限制了V2O5作為鈉離子電池正極材料的實際應(yīng)用[9]。納米化是提高V2O5材料電化學(xué)性能的有效方法之一[10-12]，納米V2O5的制備方法主要有水熱法、熱分解法、模板法和靜電紡絲法等[13]，由于制備和處理方法復(fù)雜，成本較高，這些方法在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用受到很大的限制。在先前的工作中，本課題組[14]采用非常簡便的電沉積法制備了V2O5納米薄膜電極材料，系統(tǒng)地研究了電沉積條件對薄膜沉積速度和結(jié)合力的影響，發(fā)現(xiàn)該薄膜電極具有較好的儲鈉活性。在此基礎(chǔ)上，本文采用CTAB輔助電沉積法，在不銹鋼基體上制備了不含黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的納米V2O5薄膜電極，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)和儲鈉性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

稱取0.25 g商業(yè)化V2O5粉末，加入3.85 ml去離子水和1.15 ml H2O2，室溫水浴攪拌15 min后，超聲振蕩10 min加入20 ml去離子水，繼續(xù)超聲振蕩60 min得到磚紅色V2O5凝膠。將制備好的V2O5凝膠稀釋成溶膠并加入適量CTAB，最終得到V0.008 mol·L-1，CTAB:V2O510%的溶膠電解液。以鉑電極作陽極，不銹鋼基體（sus.304，1 cm×1 cm×0.5 mm）作陰極，采用恒壓（2.5 V）電沉積法在室溫下電沉積25 min，得到V2O5薄膜前體。將制備的V2O5薄膜前體自然干燥24 h后，在馬弗爐中300℃燒結(jié)1 h得到V2O5薄膜電極（記為有CTAB輔助電沉積樣品），電極上V2O5的載量約為0.5 mg·cm-2。為了對比，本文還采用相同的方法在未添加CTAB的凝膠溶液中制備了V2O5薄膜電極（記為無CTAB輔助電沉積樣品）。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測試

采用X’Pert3Powder型多功能X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司，Cu靶，0.154 nm，電壓40 kV，電流30 mA）分析V2O5薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～90°。采用SDTQ 600型熱重分析儀（TGA，美國TA公司）分析V2O5薄膜的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為25～600℃，升溫速率為5℃·min-1，測試氣氛為空氣。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國熱電公司）分析薄膜電極中的元素組成及V的價態(tài)。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立）觀察V2O5薄膜電極的表面形貌；采用NT-MDT型掃描探針顯微鏡（AFM，俄羅斯NT公司）分析V2O5薄膜電極的立體形貌和表面粗糙度。采用CHI660D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）在三電極體系下對V2O5薄膜電極進行循環(huán)伏安（CV）和充放電測試，測試所用電解液為1 mol·L-1的NaClO4/PC（碳酸丙烯酯）溶液，參比電極為Ag/Ag+電極，輔助電極為鉑片電極，工作電極為制備的V2O5薄膜電極（面積為1 cm×1 cm，厚度約為750 nm）。CV測試的電壓掃描范圍為-1.5～0.5 V（. Ag/Ag+），掃描速率分別為5、10、20、25、30 mV·s-1；充放電循環(huán)性能測試的電流密度為200 mA·g-1，循環(huán)50圈。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖1(a)給出的是有無CTAB輔助電沉積V2O5薄膜電極的XRD譜圖。從圖中可以看出，兩樣品電極均在小角度（5°～10°）出現(xiàn)一個非常明顯的寬衍射峰，該衍射峰對應(yīng)的是水合V2O5（V2O5?H2O, JCPDS card No.40-1296）的（001）晶面衍射峰[15]；沒有CTAB輔助制備的V2O5薄膜在20.39°還出現(xiàn)一尖銳的衍射峰，該衍射峰對應(yīng)的是正交相的V2O5（JCPDS card No.41-1426）的（001）晶面衍射峰[16]，而CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜在該角度的衍射峰非常微弱。從以上分析可以看出，沒有CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜具有水合V2O5和正交相V2O5的混合相，而有CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜主要是水合V2O5相。結(jié)合XRD圖譜并利用Scherrer方程計算可知，有無CTAB輔助電沉積樣品中的水合V2O5層間距分別為1.244 nm和1.118 nm。可見CTAB輔助電沉積V2O5樣品具有更大的層間距，較大的層間距有利于Na+在層間的嵌入和傳輸。圖1(b)是有無CTAB輔助電沉積V2O5薄膜前體的TGA曲線。從圖中可以看出V2O5薄膜前體的失重主要分為兩個階段。第1個失重階段的溫度范圍為25～150℃，這部分失重是由V2O5樣品表面吸附水和弱的結(jié)合水失去引起的；第2個失重階段的溫度范圍為150～350℃，這部分失重主要是由V2O5薄膜的層間結(jié)晶水失去引起的[17]。結(jié)合TGA曲線計算可知，在300℃燒結(jié)后得到的有無CTAB輔助電沉積V2O5薄膜的化學(xué)式分別為V2O5·0.39 H2O和V2O5·0.23 H2O。較多的層間水含量導(dǎo)致了CTAB輔助電沉積V2O5樣品具有更大的層間距。隨著TGA測試溫度的繼續(xù)升高，V2O5薄膜的質(zhì)量均略有增加，這是由于電沉積的V2O5薄膜前體中含有一定量的V4+，高溫下V4+與氧結(jié)合引起質(zhì)量的增加[18]。從質(zhì)量增加幅度看，CTAB輔助電沉積V2O5薄膜電極中含有更多的V4+，這與下文的XPS測試結(jié)果相符。

圖1 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極的XRD譜圖和薄膜前體的TGA曲線

為了定量分析薄膜電極中V4+的含量，對有無CTAB輔助電沉積V2O5薄膜電極進行了XPS測試。圖2是V2p的XPS譜圖，圖中結(jié)合能為517.7 eV和516.4 eV的峰分別對應(yīng)的是V5+和V4+[19]，計算可知有無CTAB輔助電沉積V2O5薄膜電極中V4+的原子百分含量[V4+/(V4++V5+)]分別為21.8%和12.3%，這說明CTAB輔助電沉積有利于在V2O5薄膜中引入更多的V4+。低價釩離子（V4+）有利于提高V2O5的導(dǎo)電性，與V4+相伴產(chǎn)生的氧空位能夠形成更加開放的有利于Na+快速擴散的框架結(jié)構(gòu)，這些因素都有利于提高V2O5薄膜的電化學(xué)性能[20-21]。

圖2 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極V2p3/2的XPS譜圖

圖3給出的是有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極的FESEM和AFM圖。對比低倍率下的FESEM表面形貌圖可以看出，CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有粗糙多孔的表面形貌[圖3(a)]；而沒有CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜表面較為平整，但存在一定的裂紋[圖3(d)]。對比高倍率下V2O5薄膜的FESEM截面圖可以看出，CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有相對致密的層狀納米微觀結(jié)構(gòu)[圖3(b)]；而沒有CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有大面積的相對較厚的層狀微觀結(jié)構(gòu)[圖3(e)]。從薄膜的三維AFM表面形貌圖[圖3(c)、(f)]可以更直觀地看到兩薄膜電極均具有粗糙多孔的表面形貌，相對而言CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜[圖3(c)]的表面起伏程度更大，AFM分析軟件給出的有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜的表面粗糙度分別為18.2和14.4。粗糙多孔的表面形貌將會增加薄膜電極的比表面積，有利于電解液向電極內(nèi)部的滲透，提高電極的電化學(xué)反應(yīng)活性；細致的層狀納米微觀結(jié)構(gòu)有利于減小Na+的擴散路徑，同時還能有效地釋放充放電過程材料體積變化引起的應(yīng)力，改善電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極的FESEM和AFM圖

(a), (b), (c)—10% CTAB; (d), (e), (f)—0% CTAB

2.2 V2O5薄膜電極的電化學(xué)性能

圖4(a)、(b)分別是有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極不同掃描速度（5、10、20、25、30 mV·s-1）下的CV曲線。從圖中可以看出隨著掃描速度的增加，CV曲線的氧化峰向高電位移動，還原峰向低電位移動，同時氧化、還原峰峰電流值隨著掃描速度的增加而增大。CV曲線上氧化峰峰電位（O）和還原峰峰電位（R）之差（OR）反映材料的電化學(xué)反應(yīng)可逆性，（OR）越大，材料的電化學(xué)反應(yīng)可逆性越差，反之則電化學(xué)反應(yīng)可逆性越好[22]。對比兩個V2O5薄膜電極的氧化還原峰電位可以看出，CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極比沒有CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極具有更好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。圖4(c)、(d)給出的是兩樣品峰電流（p）與掃描速度平方根（1/2）之間的關(guān)系曲線，從圖中可以看到兩參數(shù)具有很好的線性關(guān)系，這是典型的擴散控制過程。在半無限擴散控制下，根據(jù)Randles-Sevcik方程，可計算出V2O5薄膜電極中Na+的化學(xué)擴散系數(shù)[23-25]

式中，p為峰值電流，A；為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；為電極表面積，cm2；為Na+的化學(xué)擴散系數(shù)，cm2·s-1，為反應(yīng)電極中Na+濃度，mol·cm-3；為電壓掃描速度，V·s-1。根據(jù)式（1）和圖4(c)、(d)擬合直線斜率可以算出Na+在薄膜電極中的擴散系數(shù)，CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極氧化峰和還原峰對應(yīng)的擴散系數(shù)分別為3.4×10-11cm2·s-1和1.3×10-11cm2·s-1；沒有CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜電極氧化峰和還原峰對應(yīng)的擴散系數(shù)分別為2.6×10-11cm2·s-1和 1.0×10-11cm2·s-1。可以看出兩樣品的氧化峰對應(yīng)的Na+擴散系數(shù)都比還原峰對應(yīng)的Na+擴散系數(shù)大，說明電化學(xué)反應(yīng)過程中，Na+脫出動力學(xué)性能比Na+嵌入動力學(xué)性能好；CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜的Na+擴散系數(shù)比沒有CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜略大。

當(dāng)電極材料達到納米尺度時，離子嵌入位點大部分被暴露在顆粒表面和近表面區(qū)域，此時電容效應(yīng)也更加顯著[26]，因此進一步探討電極的電荷存儲機理是非常有必要的。電極的電荷存儲機理主要包括受固相擴散控制的法拉第反應(yīng)和電容行為，其中電容行為又包括表面贗電容和非法拉第電化學(xué)雙電層電容[27]。在給定的電位（）下，CV掃描的曲線電流值()可用式（2）或式（3）表示[28]

(3)

圖4 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極在不同掃速下的CV曲線以及兩樣品的氧化峰和還原峰的峰電流與掃描速度平方根的直線關(guān)系擬合圖（圖中點和線分別代表實驗數(shù)據(jù)和擬合直線）

圖5 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極在5 mV·s-1掃速下的CV曲線（圖中灰色填充的區(qū)域?qū)?yīng)的是電容行為的貢獻）

圖6給出的是有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極在200 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線和第10個循環(huán)的充放電曲線。從圖6(a)可以看出，CTAB輔助電沉積制備V2O5薄膜電極的放電比容量明顯高于沒有CTAB輔助制備的V2O5薄膜電極。有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極的首圈放電比容量分別為200 mA·h·g-1和154 mA·h·g-1，隨著循環(huán)的進行兩樣品的放電比容量略有上升，經(jīng)過50圈充放電循環(huán)后兩樣品的放電比容量分別穩(wěn)定在214 mA·h·g-1和168 mA·h·g-1。這說明了兩樣品都具有非常優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，其中CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜具有更高的儲鈉活性。從圖6(b)可以看到有無CTAB輔助電沉積制備V2O5薄膜電極的充放電形狀相似，但沒有CTAB輔助電沉積制備V2O5薄膜電極在充放電過程中的極化明顯高于CTAB輔助電沉積制備V2O5薄膜電極，這與上文的CV測試結(jié)果相一致。

圖6 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極在200 mA·g-1充放電電流密度下的循環(huán)性能曲線和第10圈充放電曲線

圖7給出的是有無CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜電極在放電狀態(tài)下的XPS譜圖。從圖7(a)、(b)寬掃描XPS圖譜可以看到放電狀態(tài)下Na+已嵌入到V2O5薄膜電極中，XPS分析可知有無CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜電極中O、V、Na的原子比例分別為73.1:19.5:7.4和71.0:23.3:5.7。隨著Na+的嵌入，V2O5薄膜電極中的V5+會被逐漸還原為V4+，從圖7(c)、(d)中可以看到放電狀態(tài)下薄膜電極中V4+對應(yīng)的峰明顯增強，計算可知有無CTAB輔助電沉積的V2O5薄膜電極中V4+的原子百分含量（V4+/(V4++V5+)）分別為56.7%和30.6%，這進一步證實了CTAB輔助電沉積V2O5薄膜電極具有更高的儲鈉活性和放電比容量。

圖7 有無CTAB輔助電沉積制備的V2O5薄膜電極在完全放電狀態(tài)時表面寬掃描圖譜和V2p3/2的XPS譜圖

3 結(jié) 論

采用簡便的CTAB輔助電沉積法在不銹鋼基體上制備了水合V2O5薄膜，并研究了其作為鈉離子電池正極的電化學(xué)性能。與未添加CTAB制備的薄膜電極相比，該薄膜具有更大的層間距、更多的V4+和粗糙多孔的表面形貌。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，與未添加CTAB制備的薄膜電極相比，該方法制備的V2O5薄膜電極具有更好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性、Na+擴散性能和更高放電比容量。進一步分析發(fā)現(xiàn)，該薄膜電極在充放電過程中伴隨有較明顯的電容效應(yīng)，電容行為對電極充放電比容量有明顯的貢獻。CTAB輔助電沉積制備V2O5薄膜電極的優(yōu)異儲鈉性能可歸結(jié)為以下原因：粗糙多孔的表面形貌，提高了薄膜的比表面積，增加了電解液與薄膜的有效反應(yīng)面積，從而提高電化學(xué)活性；細致的層狀納米微觀結(jié)構(gòu)有利于減小Na+的擴散路徑，同時還能有效地釋放充放電過程材料體積變化引起的應(yīng)力，改善電極反應(yīng)的動力學(xué)特性和循環(huán)穩(wěn)定性；更大的層間距以及氧空位形成的開放框架結(jié)構(gòu)有利于Na+的快速嵌入和脫出；更多低價V4+的存在有利于提高薄膜的導(dǎo)電性，加快反應(yīng)過程中的電子傳導(dǎo)。

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Surface morphology and sodium storage performance of V2O5thin film electrode prepared by CTAB assisted electrodeposition

LI Yanwei1,2, LI Shiyu1, XIE Zhiping1, YAO Jinhuan1, JIANG Jiqiong1, ZHANG Lingzhi2

(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;2Key Laboratory of Renewable Energy,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

New V2O5nanofilm electrodes without binder and conductive agents were fabricated by sintering the V2O5film precursor at 300℃ on stainless steel substrates, which were coated from CTAB-containing V2O5sol gel electrolyte by electrodeposition. X-Ray diffraction (XRD) indicated that V2O5in the new V2O5film was hydrated V2O5?H2O and the film had lager interlamellar spacing than V2O5film prepared without CTAB. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) and atomic force microscopy (AFM) results showed that the new V2O5film possessed a rough porous surface morphology. X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) results suggested that the new V2O5film electrode contained more V4+than the V2O5film electrode prepared without CTAB. Electrochemical study demonstrated that the new V2O5film electrode had excellent Na+insertion/extraction stability. Compared to the V2O5film electrode prepared without CTAB, the new V2O5film electrode exhibited better electrochemical reaction reversibility, enhanced Na+diffusion performance, and higher sodium storage specific capacity, which could be a very promising cathode material for sodium ion batteries.

sodium ion batteries; cathode materials; preparation; electrochemistry; nanomaterials

2016-03-18.

Prof.YAO Jinhuan, yaojinhuan@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160315

TB 43

A

0438—1157（2016）11—4771—08

李延偉（1979—），男，博士，教授。

國家自然科學(xué)基金項目（21263003，51664012，51464009）；廣西自然科學(xué)基金項目（2015GXNSFGA139006，2014GXNSFBA118238）；中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室資助項目（y507k61001）。

2016-03-18收到初稿，2016-08-21收到修改稿。

聯(lián)系人：姚金環(huán)。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21263003, 51664012, 51464009), the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFGA139006, 2014GXNSFBA118238) and Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences (y507k61001).