固砷礦物臭蔥石組成與結(jié)構(gòu)及其浸出穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀

柯平超，劉志宏，劉智勇，李玉虎，劉付朋

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固砷礦物臭蔥石組成與結(jié)構(gòu)及其浸出穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀

柯平超，劉志宏，劉智勇，李玉虎，劉付朋

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

綜述了固砷礦物臭蔥石的組成與結(jié)構(gòu)性能，及其浸出穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀。不同條件下制備的臭蔥石樣品，會因SO42-夾雜和結(jié)晶水量變化，具有不同的組成。已提出雙齒雙核和雙齒單核兩種臭蔥石結(jié)構(gòu)模型，兩者是否屬實(shí)尚存在爭議。臭蔥石的溶度積介于10-21.17～10-25.83之間波動。在弱酸性（pH 2～6）、氧化條件下，臭蔥石浸出穩(wěn)定性較高，能較好滿足長期堆存要求；而在強(qiáng)酸性或堿性區(qū)域，或在還原性條件下，其浸出穩(wěn)定性較差。

臭蔥石；組成；結(jié)構(gòu)；溶解度；浸出穩(wěn)定性；氧化；還原；平衡

引 言

砷屬產(chǎn)大于用的“過剩”元素，廣泛伴生于重、貴金屬礦中。砷具有－3、0、＋3、＋5等4種價(jià)態(tài)，在自然界中存在形態(tài)復(fù)雜、遷移性強(qiáng)[1]。目前，自然界已發(fā)現(xiàn)的含砷礦物多達(dá)300余種，其中，砷酸鹽、硫化物和氧化物分別約占60%、20%和10%，其余以亞砷酸鹽、砷化物、夾雜或合金元素等形式存在[2-4]。砷曾廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面，現(xiàn)已基本禁用。近十余年來，用于木材防腐劑的砷量急劇減少[5]。目前，砷主要應(yīng)用于合金添加和砷化鎵材料制造，但全球年用量僅數(shù)千噸。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）報(bào)道[6]，2011年全球白砷產(chǎn)量為52 kt，其中，中國是最大生產(chǎn)國，達(dá)25 kt。據(jù)推算，中國每年隨有色金屬礦石或精礦進(jìn)入冶煉系統(tǒng)的砷量，至少達(dá)到100 kt，其中只有約30 kt穩(wěn)定固化于爐渣中，其余除少量進(jìn)入含砷廢水凈化渣外，大部分富集于各類冶金高砷物料，如高砷煙塵、砷堿渣、硫化砷渣和黑銅粉等，或在系統(tǒng)中循環(huán)累積，或轉(zhuǎn)化成白砷產(chǎn)品，部分甚至流向中小企業(yè)，造成嚴(yán)重的安全與環(huán)境隱患，致使砷污染事件頻發(fā)[7]。從冶金高砷物料中脫除砷，穩(wěn)定固化后于專門堆場中堆存，是防治有色冶金“砷害”的重要途徑，這已成為國際冶金界的共識[8]，亟待開發(fā)新技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行的固砷技術(shù)。

固砷技術(shù)主要包括包封和礦物固砷兩類。包封就是用水泥、玻璃等材料，對含砷物料進(jìn)行包覆，使其能夠穩(wěn)定堆存。這一方法固廢量大、成本高，難以廣泛應(yīng)用[6,9]。

礦物固砷即將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性高的含砷礦物堆存。固砷礦物的選擇，應(yīng)從浸出穩(wěn)定性、礦物含砷量、浸出產(chǎn)物毒性、制備難易程度和成本等多方面綜合權(quán)衡。原生和次生砷礦物，盡管總數(shù)多達(dá)300余種，但其中能用于固砷的“滿意之選”實(shí)屬難得。要實(shí)現(xiàn)砷的穩(wěn)定固化，根本出路或許在于礦物固砷與包封的結(jié)合。

在Ca(Ⅱ)-As(Ⅴ)-H2O體系中，不同條件下能合成一系列砷酸鈣礦物，其穩(wěn)定性較高；但是，砷酸鈣在酸性條件下溶解度較大，且其中的Ca(Ⅱ)離子可與溶解態(tài)CO2反應(yīng)，生成碳酸鈣而重新釋放出砷[10]。因此，砷酸鈣類礦物并不宜用作固砷礦物。

在Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)-H2O 體系中，改變反應(yīng)條件能制備出一系列組成、晶型和結(jié)晶度各異的砷酸鐵沉淀。其中，臭蔥石（FeAsO4·2H2O）因其穩(wěn)定性高、理論含砷量高達(dá)32%、呈結(jié)晶態(tài)易于液固分離、渣含水低等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的最佳固砷礦物[11-12]，對其開展了廣泛的研究。這些研究涉及制備方法、組成和結(jié)構(gòu)性能，以及浸出穩(wěn)定性等多個(gè)方面。其中，浸出穩(wěn)定性一直是研究的重點(diǎn)，這主要?dú)w結(jié)于兩方面的原因：一是企圖將其作為固砷礦物應(yīng)用的要求；第二，臭蔥石是自然界含砷硫化礦風(fēng)化形成的主要二次砷礦物，其浸出穩(wěn)定性往往控制著自然界和尾礦庫水體中砷的濃度。因此，必然成為地球化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)[13-15]。本文對臭蔥石組成和結(jié)構(gòu)性能，以及浸出穩(wěn)定性等方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，以期促進(jìn)進(jìn)一步的深入研究和礦物固砷技術(shù)的開發(fā)。

1 臭蔥石的組成和結(jié)構(gòu)

1.1 制備技術(shù)

Dutrizac和 Jambor[16]于1988年采用水熱法，以Fe(NO3)3和As(Ⅴ)溶液為原料，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，在160℃下，首次在實(shí)驗(yàn)室制備出臭蔥石。文獻(xiàn)[16]稱制備臭蔥石的必要條件為：溫度高于125℃、As(Ⅴ)濃度大于15 g·L-1。此說并不正確。

1995年，Demopoulos等[17]在Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)- H2O體系中，于90℃下通過分步中和調(diào)節(jié)pH控制過飽和度，制備出結(jié)晶良好的臭蔥石。

2008年，F(xiàn)ujita等[18]在Fe(Ⅱ)-As(Ⅴ)-H2O體系中，于95℃下通入氧氣或空氣氧化Fe(Ⅱ)離子，控制臭蔥石沉淀在低過飽和度下進(jìn)行，制備出顆粒粗大、結(jié)晶度高的臭蔥石，毒性浸出評價(jià)表明，其浸出穩(wěn)定性很高。這一方法類似于制備針鐵礦的“VM”法，為與Demopoulos等的方法相區(qū)別，也稱之為“改進(jìn)常壓法”[19]。2016年，Kitamura等[20]在改進(jìn)常壓法的基礎(chǔ)上，引入超聲波裝置，使臭蔥石的制備過程在超聲波場作用下進(jìn)行，該方法制備出了粒徑大于10 μm，結(jié)晶度高的臭蔥石。

2014年，Okibe等[21]用菌氧化銅精煉廢液中的As(Ⅲ)，并通過控制體系中Fe(Ⅱ)/ Fe(Ⅲ)和Fe/As摩爾比制備了生物臭蔥石。2015年，曹俊雅等[22]在Fe(Ⅱ)-As(Ⅴ)-H2O體系中用鐵氧化菌氧化其中的Fe(Ⅱ)離子制備了結(jié)晶態(tài)臭蔥石。由于此類方法均用到微生物氧化，故稱為“微生物法”。

1.2 組成

臭蔥石理論化學(xué)組成為FeAsO4·2H2O。但是在實(shí)際制備中，由于原料、制備方法及條件不同，其組成往往會有所改變，如發(fā)生SO42-夾雜，出現(xiàn)Fe(AsO4)1-(SO4)(OH)(basic ferric arsenate sulfate, BFAS)或Fe(AsO4)1-0.6x(SO4)·2H2O[20]的組成，或因含水和鐵量不同，出現(xiàn)Fe1.22AsO4·2.43H2O、Fe1.22AsO4(OH)0.66·1.77H2O或FeAsO4·2.33H2O[21]等組成。

Gomez等[23]以Fe2(SO4)3和As(Ⅴ)溶液為原料，用水熱法制備臭蔥石，發(fā)現(xiàn)樣品的化學(xué)組成隨Fe/As摩爾比和反應(yīng)溫度不同而改變，歸納為3類，如表1所示。第1類，在Fe/As摩爾比為0.7～1.87，溫度150～175℃下，產(chǎn)物為Fe(AsO4)1?0.67x(SO4)·2H2O，其中≤0.20；第2類，在Fe/As摩爾比為0.69～0.93，溫度200～225℃下，產(chǎn)物為Fe(AsO4)0.998(SO4)0.01·0.72H2O (ferric arsenate sub-hydrate)；第3類，在Fe/As摩爾比為1.67～4.01，溫度175～225℃下，產(chǎn)物為Fe(AsO4)1?(SO4)(OH)·(1-)H2O (BFAS)，其中0.3<<0.7。這3種產(chǎn)物，都是因FeAsO4·2H2O晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)SO42-夾雜和結(jié)晶水量改變而形成的，對臭蔥石結(jié)構(gòu)性能及其浸出穩(wěn)定性有較大的影響。臭蔥石中的SO42-，究竟是以夾雜還是以吸附的方式存在，目前還存在爭議，尚需進(jìn)一步研究[24]。

表1 不同條件下水熱法制備臭蔥石的組成

Berre等[15]為了消除SO42-夾雜對臭蔥石結(jié)構(gòu)和性能的影響，以Fe(NO3)3和As(Ⅴ)溶液為原料，采用常壓法合成臭蔥石，檢測表明產(chǎn)物中并無NO3-夾雜。研究表明，在反應(yīng)初始階段，生成非晶態(tài)臭蔥石Fe1.22AsO4·2.33H2O或Fe1.22AsO4(OH)0.66·1.77H2O，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化。

FeAsO4·2.33H2O(p-c)FeAsO4·2H2O(cr) +0.33H2O (1)

此外，對產(chǎn)物進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)，可能發(fā)生了FeAsO4·2.33H2O與FeOOH·0.5H2O共沉淀，計(jì)算推定FeAsO4·2.33H2O與FeOOH·0.5H2O的摩爾比為4:1。Berre等的結(jié)論都是基于元素分析推測得出的，其準(zhǔn)確性還有待考證。

Krause等[25]研究砷酸鐵化合物的溶解度和浸出穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，在溶液Fe/As摩爾比大于1時(shí)得到的砷鐵化合物具有更好的穩(wěn)定性，推測認(rèn)為Fe(Ⅲ)、As(Ⅴ)沉淀物并不是FeAsO4·2H2O或FeAsO4·H2O和Fe(OH)3的機(jī)械混合物，而是形成了一種稱為堿式砷酸鐵[FeAsO4·Fe(OH)3]的復(fù)雜化合物。然而，這一結(jié)論并未得到檢測證實(shí)。后來，F(xiàn)ujita等[24]研究了在改進(jìn)常壓法中加入Cu2+、Zn2+、Na+對臭蔥石的組成和結(jié)構(gòu)及浸出穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，添加這些離子只會改變體系的氧化還原電勢，并不會對臭蔥石的組成和結(jié)構(gòu)及浸出穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的影響。Kossoff等[26]研究Sb對制備臭蔥石的影響，表明在Fe(Ⅱ)-As(Ⅴ)-Sb(Ⅴ)-H2O體系中As和Sb分別以臭蔥石和FeSbO4的形式結(jié)晶，且兩相相互獨(dú)立，不互相進(jìn)入晶格改變其結(jié)構(gòu)。

1.3 結(jié)構(gòu)

臭蔥石屬斜方晶系，晶胞參數(shù)為：0=1.010 nm，0=0.980 nm，0=0.876 nm[13]。關(guān)于臭蔥石的結(jié)構(gòu)，研究者們提出了兩種不同的模型，目前尚無定論。第1種由Demopoulos等[27-29]研究提出。他們對臭蔥石樣品進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）測試，并從As的K邊數(shù)據(jù)分析得到，臭蔥石中Fe—O，As—O分別形成6配位正八面體和4配位正四面體結(jié)構(gòu)，As—Fe原子間距為(0.333±0.002) nm，配位數(shù)為3.32；而從Fe的K邊數(shù)據(jù)得到，F(xiàn)e—As的原子間距為(0.331±0.002) nm，配位數(shù)為3.8。As-O-Fe的鍵角為138°，F(xiàn)e—O—Fe為111°。基于以上結(jié)果，提出了雙齒雙核結(jié)構(gòu)模型。如圖1中 Model 1所示。

Model 1—presented by Demopoulos；Model 2—presented by Dutrizac

第2種由Dutrizac等[30-31]根據(jù)XAFS數(shù)據(jù)提出。XAFS分析表明：在砷酸鐵和臭蔥石結(jié)構(gòu)中，As—O原子間距相同，均為0.335 nm；而它們的As—Fe間距卻不相同，前者為0.335 nm，后者為0.330 nm；兩者As—Fe配位數(shù)分別為2.1±0.4和2.2±0.3，F(xiàn)e—O，As—O之間分別形成6配位正八面體和4配位正四面體結(jié)構(gòu)。基于此，提出了雙齒單核模型，如圖1中Model 2所示。

這兩種模型的根本區(qū)別在于As-Fe配位數(shù)不同，為此雙方進(jìn)行了激烈的爭論。Demopoulos等[27]在回復(fù)Dutrizac質(zhì)疑的文章中，對Dutrizac等[30]關(guān)于As—Fe配位數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用多重散射法和基于多重散射下的曲線擬合法[32]進(jìn)行了詳細(xì)推導(dǎo)，得出As—Fe配位數(shù)大于2的結(jié)論。而Dutrizac的相關(guān)文獻(xiàn)中僅提供了原始數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并未給出具體的數(shù)據(jù)處理方法。綜上所述，這兩種模型都是根據(jù)XAFS檢測數(shù)據(jù)推測提出，其正確性還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2 臭蔥石的溶度積和浸出穩(wěn)定性

臭蔥石的溶解度和浸出穩(wěn)定性是評價(jià)臭蔥石能否作為固砷礦物的重要標(biāo)準(zhǔn)，因此，對其進(jìn)行研究具有較大的意義。目前的研究主要從兩方面開展：一是采用平衡實(shí)驗(yàn)、量熱技術(shù)和熱力學(xué)計(jì)算等方法，確定臭蔥石的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如溶度積(sp)和生成自由能(D?f)[33]；二是采用TCLP (toxicity characteristic leaching procedure，US-EPA 1992)[34]或類似方法，測定不同條件下制備的臭蔥石樣品的浸出穩(wěn)定性，據(jù)此評估其是否滿足長期堆存要求[30-34]。這些研究加深了人們對臭蔥石浸出穩(wěn)定性的認(rèn)識，可以為臭蔥石的安全堆存提供依據(jù)。

2.1 溶度積

對臭蔥石溶度積的研究，最早可追溯至1956年，Chukhlantsev[35]以Fe2(SO4)3和Na3AsO4為原料，采用水熱法制備出系列砷酸鐵化合物，研究了溶液pH對其溶度積的影響，發(fā)現(xiàn)在pH 1.9～3.0的范圍內(nèi)，隨著pH增大，sp從10-22.45減小到10-23.24。然而，Chukhlantsev并未考慮制備中可能出現(xiàn)Fe(OH)3、FeOOH沉淀以及SO42-的夾雜，而且認(rèn)為樣品中Fe和As一定是以摩爾比1:1溶解，這顯然存在一定的謬誤。1978年，Nishimura等[36]以Fe2(SO4)3和Na2HAsO4為原料，在25℃下制備得到非晶態(tài)砷酸鐵，并測得pH在1～3范圍內(nèi)的sp為10-23.11～-24.52。1981年，Makhmetov等[37]測得pH為3時(shí)臭蔥石的sp為10-23.48，但并未詳細(xì)介紹測定方法。1985年，Dove等[38]以FeCl3和Na3AsO4為原料，在95～105℃下，制備得到臭蔥石，并用分光光度法和原子吸收法測得（25±0.5）℃下臭蔥石的sp為10-21.7±0.5，D?f為（-1263.52±0.28）kJ·mol-1。1985～1988年，Krause等[39-40]測定了各種砷酸鐵化合物與水及不同pH溶液接觸的平衡溶解度，并利用活度理論計(jì)算了臭蔥石的sp。研究表明，晶態(tài)臭蔥石具有良好的穩(wěn)定性，但是由于不同晶形的臭蔥石對應(yīng)的溶解度差異較大，故Krause等在計(jì)算溶度積時(shí)取其平均值，得到的平均sp值為（3.89±1.36）×10-25，同時(shí)發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)臭蔥石的sp溶度積比晶態(tài)的低3個(gè)數(shù)量級，這與Nishimura等的研究結(jié)果相近。然而Krause等在利用活度理論計(jì)算時(shí)，將所有的離子的活度系數(shù)設(shè)定為1，這明顯與實(shí)際不符。1986～1990年，Robins[41-42]對Krause等的工作進(jìn)行重復(fù)，得到了類似的結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)隨著pH增大，臭蔥石的溶度積先減小后增大，在pH為3～5的范圍內(nèi)較為穩(wěn)定。當(dāng)pH為2時(shí)臭蔥石中的Fe和As是以1:1的關(guān)系發(fā)生一致溶解，而當(dāng)pH大于6時(shí)，發(fā)生砷酸鐵向針鐵礦的轉(zhuǎn)變。而不同F(xiàn)e/As摩爾比下合成的樣品，其溶解度不同的原因，主要是生成了砷酸鐵和針鐵礦，且其比例不同所致。2001年，Zhu等[43]用JESS、Wateq、CHEAQS 3個(gè)數(shù)據(jù)庫，以及Chukhlantsev[35]、Makhmetov等[37]和Robins[41-42]發(fā)表的相關(guān)數(shù)據(jù)，借助PHREEQC程序，結(jié)合活度理論計(jì)算了鐵、鈣、鋇砷酸鹽的溶度積，研究表明晶態(tài)臭蔥石的溶度積（sp）介于10-23和10-24之間；當(dāng)溶液pH在2.0～4.5范圍內(nèi)，臭蔥石發(fā)生不一致溶解，鐵以Fe2O3·H2O的形式沉淀下來。2006年，Langmuir等[44-45]用類似的方法，對前人的工作進(jìn)行歸納，得出非晶態(tài)砷酸鐵和臭蔥石的溶度積分別約為10-23.0±0.3和10-25.83±0.07；并測定了加拿大麥克柯林湖鈾礦尾礦中的系列砷酸鐵樣品的溶度積，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液初始pH從2.18升高到7.37時(shí)，砷酸鐵的sp從10-22.80降低到10-24.67；樣品中結(jié)晶態(tài)臭蔥石的比例越高，其穩(wěn)定性越好。2007年，Bluteau等[46]用常壓法合成臭蔥石，測得其sp為10-25.4。2012年，Drahota等[33]對從捷克亞希莫夫礦區(qū)砷黃鐵礦尾礦中分離得到的臭蔥石進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)測定，得出其D?f為-1284.8 kJ·mol-1，溶度積（sp）為10-25.83±0.52，與Langmuir等[44-45]得到的結(jié)論相一致。

綜上所述，研究者們測得的臭蔥石的sp在10-21.17～10-25.83之間波動，如圖2所示。數(shù)據(jù)波動是由于臭蔥石樣品制備方法、離子夾雜以及活度計(jì)算方法不同所致。

2.2 浸出穩(wěn)定性

固砷產(chǎn)物毒性浸出實(shí)驗(yàn)是評價(jià)其固砷效果最直接、有效的方法。國際上應(yīng)用最廣泛的方法是美國環(huán)保署于1992年提出的固體廢棄物毒性浸出方法（TCLP）[34]；TCLP規(guī)定含砷固廢的毒性浸出限值為1 mg·L-1。此外，世界上其他許多國家也都制定了毒性浸出方法和限值。中國危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)為GB 5085.3—2007[48]，規(guī)定含砷危險(xiǎn)固廢毒性浸出濃度限值為5 mg·L-1。

基于以上標(biāo)準(zhǔn)，研究者們在研究臭蔥石的溶度積時(shí)，也對其浸出行為進(jìn)行了大量研究。其中最具代表性的是Paktunc等[49]、Bluteau等[46]和Fujita等[50-51]的研究結(jié)果。

Paktunc等[49]測定了水熱法制備納米晶態(tài)臭蔥石和非晶態(tài)砷酸鐵在不同pH條件下的穩(wěn)定性和溶度積，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為1、2、3、4、5和7條件下晶態(tài)臭蔥石中砷的浸出濃度分別為20.8、0.56、0.26、0.24、0.58和5.38 mg·L-1，當(dāng)pH為2，3，4和5時(shí)，非晶態(tài)砷酸鐵中砷的浸出濃度為90、30、50、和60 mg·L-1。納米晶態(tài)臭蔥石在pH為1～5范圍內(nèi)的平均溶度積為10-25。

Bluteau等[46]用常壓法制備臭蔥石并研究其穩(wěn)定性，表明在pH為5～9的范圍內(nèi)臭蔥石的溶解速率非常緩慢，浸出60周后依然沒達(dá)到平衡狀態(tài)，在中性條件下，砷的浸出濃度為5.8 mg·L-1，且隨著溫度從4℃升高到22℃，溶解度從1.2 mg·L-1升高到5.9 mg·L-1。當(dāng)溫度高達(dá)75℃時(shí)，臭蔥石發(fā)生不一致溶解，其中大量的Fe以兩線Fe2O3·H2O[26,46]的形式析出，然后又會被非晶態(tài)砷酸鐵吸附并重新結(jié)晶為臭蔥石。

Fujita等[50-51]利用改進(jìn)常壓法制備晶態(tài)臭蔥石，并在不同pH條件下對臭蔥石進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH在3～7范圍時(shí)，臭蔥石相對穩(wěn)定，砷的浸出濃度小于5 mg·L-1，TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)浸出液中砷濃度小于0.5 mg·L-1；而當(dāng)pH小于2時(shí)，浸出濃度大于20 mg·L-1；pH大于7時(shí)，浸出濃度大于50 mg·L-1，有時(shí)甚至高達(dá)1200 mg·L-1。另外，控制pH在4～6范圍時(shí)，在臭蔥石樣品中混入1%（質(zhì)量）的針鐵礦，能夠顯著提高其穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明，砷的浸出濃度小于0.01 mg·L-1，但若pH超出這個(gè)范圍，則添加針鐵礦沒有明顯作用。臭蔥石中砷的浸出穩(wěn)定性隨pH而改變，這主要?dú)w因于在不同pH下，砷浸出機(jī)理會發(fā)生改變，具體如表2所示。

表2 不同pH下臭蔥石的浸出反應(yīng)方程式

除此之外，Min等[52]用改進(jìn)常壓法制備了臭蔥石，并進(jìn)行了TCLP毒性浸出，得到As的浸出濃度最低為0.5 mg·L-1；Doerfelt等[53]研究了在還原性條件下Fe(Ⅱ) /Fe(Ⅲ)/As(Ⅴ)共沉淀產(chǎn)物的穩(wěn)定性，表明還原劑通過使浸出液的還原電位處于穩(wěn)定的較負(fù)水平，促進(jìn)Fe(Ⅲ)的還原，從而提高了As的釋放量；Adelman等[54]用硅酸鈉凝膠對臭蔥石進(jìn)行包覆，目的是使其在堿性條件下穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明該方法不僅不能提高臭蔥石的穩(wěn)定性，反而會促進(jìn)As的釋放。

綜上所述可以歸納以下幾點(diǎn)：第一，pH在0～3的范圍內(nèi)，隨著pH的升高，臭蔥石的溶解度不斷降低；第二，在pH 5～10的范圍內(nèi)，隨著pH升高，溶解度不斷升高；第三，pH在3～5的范圍內(nèi)，臭蔥石的溶解處于較穩(wěn)定水平，砷的最低浸出濃度小于0.5 mg·L-1。該結(jié)論與圖2所示相一致。

3 結(jié)論與展望

（1）在不同條件下制備的臭蔥石樣品中，會出現(xiàn)SO42-夾雜和結(jié)晶水含量改變，從而影響臭蔥石的組成，一般有3種常見形式：Fe(AsO4)1?0.67x(SO4)·2H2O（其中≤0.20），F(xiàn)e(AsO4)0.998(SO4)0.01·0.72H2O (FAsH)和Fe(AsO4)1?(SO4)(OH)·(1-)H2O (BFAS)（其中0.3<<0.7）；

（2）已提出雙齒雙核和雙齒單核兩種臭蔥石結(jié)構(gòu)模型。兩者是否屬實(shí)目前還存在爭論，有待進(jìn)一步研究。

（3）臭蔥石的sp在10-21.17～10-25.83之間波動。存在波動的原因在于臭蔥石的制備方法、離子夾雜以及活度計(jì)算方法的不同。

（4）對臭蔥石的浸出行為進(jìn)行研究，加深了對其浸出穩(wěn)定性的認(rèn)識：一是臭蔥石僅在弱酸性（pH 2～6）、氧化條件下浸出穩(wěn)定性較高，能較好滿足長期堆存要求；在強(qiáng)酸性或堿性區(qū)域，或在還原性條件下，其浸出穩(wěn)定性較差；第二，臭蔥石浸出存在一致性溶解(congruent dissolution，鐵與砷等摩爾比溶解進(jìn)入溶液)和非一致性溶解(incongruent dissolution，溶解的鐵大部分呈水鐵礦析出)兩種機(jī)理，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)大致在pH 2.0～2.5 之間[46]。

（5）臭蔥石作為固廢在弱酸、氧化性條件下堆存，其溶解機(jī)理為非一致性溶解。在眾多研究中臭蔥石的溶度積和浸出行為根據(jù)制備的和測定的條件不同有較大的差異，需要進(jìn)一步研究其組成結(jié)構(gòu)和浸出穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

（6）臭蔥石作為一種固砷礦物很難像其他功能材料一樣有具體的應(yīng)用。但近年來，隨著科技的發(fā)展，在醫(yī)學(xué)上已經(jīng)提出亞砷酸治療白血病[55]，電子工業(yè)上高純砷化鎵的合成[56]等課題，這些都是含砷物料資源化的重要方向。相信在不久的將來，臭蔥石的資源化必定能實(shí)現(xiàn)。

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Research status on composition, structure, and leaching stability of an arsenic solidification mineral scorodite

KE Pingchao, LIU Zhihong, LIU Zhiyong, LI Yuhu,LIU Fupeng

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

The research status on the composition, structure and leaching stability of scorodite, a well known arsenic solidification mineral, was reviewed. The scorodite samples prepared under different conditions had varying compositions due to the inclusion of sulfate together with the change of crystal water amount. Two structure models of scorodite were proposed as bidentate binuclear model and bidentate mononuclear model separately, but there was controversy on which one being true. The solubility product of scorodite fluctuated between 10-21.17and 10-25.83. The leaching stability of scorodite was higher in weak acidic (pH 2—6) solutions under oxidative conditions than that in strong acidic and alkaline solutions or under reductive conditions. Thus, it was concluded that scorodite could be stockpiled safely but in weak acidic (pH 2—6) and oxidative environment.

scorodite; composition; structure; solubility; leaching stability; oxidation; reduction; equilibrium

2016-04-27.

Prof. LIU Zhihong, zhliu@mail.csu.edu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160556

TF 811

A

0438—1157（2016）11—4533—08

柯平超（1992—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574285）。

2016-04-27收到初稿，2016-07-28收到修改稿。

聯(lián)系人：劉志宏。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574285).