木質素催化解聚的研究進展

舒日洋，徐瑩，張琦，馬隆龍，王鐵軍

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木質素催化解聚的研究進展

舒日洋1,2,3，徐瑩1,2，張琦1,2，馬隆龍1,2，王鐵軍1,2

（1中國科學院可再生能源重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東廣州 510640；3中國科學院大學，北京100871）

木質素是一種芳環結構來源豐富且價格低廉的可再生資源。從木質素出發催化解聚制備單酚類高附加值精細化學品和芳香烴烷烴等高品位生物燃料，可以部分替代以化石燃料為原料的生產過程，是生物質資源全組分高效綜合利用的重要組成部分。在木質素催化解聚方法中，催化氫解可以直接將木質素轉化為低氧含量的液體燃料，在生物燃料利用方面展現出巨大的潛力。本文詳細總結了木質素的催化解聚方法，從催化劑類型、溶劑種類、反應機理及催化劑循環使用性等方面介紹了國內外的主要研究進展，著重闡述了木質素催化氫解方法。最后總結了當前木質素催化解聚過程中存在的難題，并對未來的技術發展提出了建議和展望。

生物質；木質素；催化；降解；生物燃料

引 言

木質素是一種主要存在于植物木質部分的復雜高分子化合物，與纖維素和半纖維素一起構成了生物質的三大組分。雖然它的干重只占生物質的10%～35%，但蘊含的能量卻占到40%以上[1]，因此木質素的轉化和利用直接影響生物質的能量利用效率。木質素在自然界含量豐富，且來源廣泛，每年從制漿造紙工業蒸煮廢液中提取出的工業木質素有近5000萬噸，小部分用作建筑材料的添加劑，絕大部分作為廉價燃料燒掉或直接排放，這不僅造成資源浪費而且污染環境[2]。木質素分子是由愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3種苯丙烷結構單元隨機鍵合而成的，其中C—O醚鍵連接方式約占2/3，其余為C—C鍵，包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5和β-1鍵等[3-4]。通過斷裂這些連接鍵，可以得到含有芳香基、甲氧基、酚（醇）羥基、羰基、羧基等多種功能基團的小分子解聚產物。這些小分子化合物C/H含量比與石油相近，在高品質液體燃料和高附加值化學品制備等領域具有極大的應用潛力[3]。

木質素的解聚方法很多，但總體說來利用效率偏低，最關鍵的問題還是木質素高分子結構的復雜性和堅固性。致密的網狀芳環結構和復雜的化學鍵合方式[3]，再加上分子中氫鍵的作用[5]，使得木質素在常見溶劑中溶解性不好甚至不溶，導致解聚難度加大。另外，木質素的多數解聚產物含有醛基、碳碳雙鍵等不飽和官能團，容易發生重聚反應，生成大分子的次級產物，大大降低了解聚效率。在木質素解聚方法中，催化解聚越來越受到人們的關注，催化劑的使用有效降低了連接鍵的活化能，能夠在相對溫和的條件下實現連接鍵的斷裂，在木質素解聚利用方面有很大潛力。然而，木質素催化解聚過程非常復雜，催化解聚機理的研究和化學鍵的演變規律尚不明確，木質素的結構特性、催化劑類型、溶劑種類以及反應條件等對催化解聚效果均有很大影響。其中，木質素的結構特性差異表現在于不同植物來源的木質素有著完全不同的苯丙烷結構單體分布，不同的木質素預處理方法也會導致木質素的相對分子質量和官能團的分布相差很大[1,6]；催化劑類型差異在于酸催化劑、堿催化劑和金屬催化劑等分別對不同的化學鍵斷裂有特定的催化效果，同時均相催化和異相催化還會展現出完全不同的效果[3]；溶劑種類的差異性表現在水、醇類以及其他有機溶劑對不同種類木質素的溶解度不同，這會大大影響原料與催化劑的接觸，從而影響催化反應效果；反應條件的差異性體現在溫度、反應時間、氣氛種類與壓力等，能夠調控反應速率，加速或抑制副反應的發生。這些因素都會對木質素催化解聚反應效果產生很大影響，得到的產物分布也會隨之變化。

弄清木質素的催化解聚機理和化學鍵的演變規律，認識木質素的內部化學鍵合方式及其活化與斷裂途徑，對木質素的高效催化解聚利用具有十分重要的意義。隨著科技的發展，越來越多的表征技術開始應用于木質素催化解聚研究。比如，裂解-氣相色譜/質譜聯用（Py-GC/MS)能通過分析高溫裂解木質素產生的小分子可揮發性產物得到木質素分子的元素組分和官能團等特性；傅里葉轉換紅外線光譜分析（FT-IR）可以通過分子中的化學鍵或官能團與紅外光的振動頻率相匹配獲得木質素中化學鍵或官能團的信息；元素分析能通過測量木質素分子的元素組分得到木質素能量密度和推測木質素分子的化學特性；多維核磁共振技術（NMR）可以清晰地看到木質素分子中特定官能團的分布和含量。這些表征技術的應用，讓科研工作者對木質素化學鍵的演變規律及其解聚機理有了更加確切和清晰的認識[7]，為木質素的催化解聚的研究和應用奠定了基礎。

1 木質素催化解聚方法

木質素的催化解聚方法主要包括生物法和化學法。生物法是利用生物酶作為催化劑實現木質素的解聚，此方法對環境友好、產物選擇性高，但解聚速度慢、耗時長、催化劑成本高且易失活[8]，因而很難適應木質素的大規模工業應用。相對而言，化學法因其解聚速度快、催化劑價格便宜、對環境要求相對較低而受到青睞。根據木質素催化解聚所采用的催化劑類型、溶劑種類和反應條件的差異，化學法主要分為催化熱裂解、催化水解、催化氧化、催化氫解、光催化解聚[9]、電化學解聚[10]等。催化熱裂解、催化水解、催化氧化和催化氫解易于實現、經濟性好、應用較廣，為本文重點介紹的內容。

1.1 催化熱裂解

催化熱裂解是由早期的普通熱裂解發展而來的，具有前處理步驟簡便、效率高等優點，適合工業化大規模生產，在國內外受到了廣泛的關注[11]。熱裂解是在無氧或缺氧條件下，利用熱能斷開生物質大分子的化學鍵，發生鍵的斷裂、異構和小分子的聚合等反應，最終轉變為低分子量的化學品和燃料[12]。早期的普通熱裂解得到的小分子產物收率低，易結焦和積炭[13]。為了提高熱解產物中的單酚收率，減少結焦、積炭生成，在木質素的熱裂解過程中添加催化劑，可以增加目標產物的選擇性和收率。

采用紅外線光譜和Py-GC/MS技術分析工業堿木質素的催化熱裂解反應發現，溶膠凝膠法制備的TiO2在木質素熱解中表現出很高的催化活性，在500℃下可以得到37%（質量）的愈創木酚類產物收率[14]，這主要是由于其表面含有大量的羥基和適宜的孔徑分布，能夠促進催化反應。無定形介孔硅酸鋁對木質素催化熱裂解也有很好的效果，Al-MCM-41和Al-SBA-15的多孔性有利于產物的擴散，中度酸性則能促進芳烴產物的生成。文獻[15]指出，強酸性會加劇積炭，而無定形介孔硅酸鋁的中度酸性能減少結焦和積炭的生成。Na2CO3，KCl等無機鹽在低溫條件下可以提高木質素的失重率，但同時也會促進積炭的生成，而Cu(CH3COO)2和Fe2O3等過渡金屬化合物在高溫條件下才表現出很高的活性，能夠有效提高生物油的收率[16]。甲酸鹽同樣對木質素催化熱裂解有很大的促進作用，在桉木木質素的催化熱裂解反應中，溫度越高，解聚效果越好。當溫度達到300℃，轉化率雖然只有65.4%，但生物油產物收率達到61.0%，其中愈創木酚和2,6-二甲氧基苯酚的選擇性占到了42.0%[17]。在不同的催化劑下，木質素的熱裂解機理和途徑也是不同的，對于HZSM-5催化劑，熱解油中的酸、醇、醛、酯先裂解為烯烴，然后再發生芳構化反應生成芳基化學品，而CoO/MoO3催化劑則是通過脫除單酚化合物中的甲氧基，直接生成芳香烴化合物[18]。另外，鋅催化劑有利于增加自由基的形成[19]，氧化鋁的存在能夠有效催化焦炭中含氧官能團的熱分解[20]，NaOH有利于木質素中C—C鍵的斷裂[21]，鈉鹽促進木質素的去甲氧基化、去甲基化以及脫氫反應，能夠明顯改變木質素的熱裂解模式[22]。

總體說來，催化熱裂解方法簡單易于實現，具有很大的工業化潛力。但解聚產物非常復雜，精餾提純難以實現，產品氧含量高、黏度大，不能作為燃料直接應用于能源終端客戶。

1.2 催化水解

酸催化劑作為纖維素和半纖維素水解最常用的催化劑[23]，在木質素催化水解上也有相應的應用。從形態上來分，酸催化劑包括液體酸和固體酸。酸性離子液體作為一種典型的液體酸，在早期木質素解聚探索中應用很廣，但是離子液體價格昂貴，難以回收利用，廢物排放還會污染環境，這些缺點阻礙了它的發展[24]。近年來，甲酸在木質素催化水解上的應用越來越受到人們的關注，它不僅能催化醚鍵的斷裂，促進單酚類化合物的生成，而且還能在解聚過程中分解出氫氣為反應過程提供氫源，有助于穩定解聚產物，抑制重聚反應的發生[25]。甲酸對有機溶木質素的水解反應有很好的催化效果，在300℃超臨界水條件下，可以得到30%的生物油收率，其中包含了10%～12%的單酚類化合物收率。甲酸的加入還能穩定芳香基團，抑制重聚反應[26]。其他質子酸對木質素水解也有很好的催化作用，堿木質素在以磷酸為催化劑，260℃條件下即可獲得46%的液體產物收率和10%左右的單酚類化合物收率[27]，文章指出質子酸能有效促進木質素中醚鍵的斷裂，實現解聚。對于固體酸催化劑的研究主要以分子篩為主，弱酸性的SBA-15分子篩對有機溶木質素水解有很好的催化效果，在150℃的低溫條件下即可得到以單酚類化合物為主的生物油產物[28]。強酸性的HZSM-5分子篩效果更好，在220℃條件下可以得到15.4%的單酚類化合物收率[29]，但是也有文獻報道強酸在高溫下會促進結焦和積炭的生成[15]。比較其他種類的固體酸催化劑發現，中度酸性的SiO2-Al2O3催化劑對木質素水解也有不錯的效果，在250℃條件下可得到30%左右的芳香族單體化合物收率，從催化劑表征、核磁共振技術和紅外線光譜分析等結果來看，無定形硅鋁催化劑的中度酸性既能滿足催化作用的需求，也能有效抑制重聚反應的發生。另外，催化劑具有很好的水熱穩定性，表現出優越的循環使用性能，3次重復反應未見明顯失活現象[30]。

堿催化劑在木質素催化水解上同樣具有不錯的效果。常見的堿催化劑主要有LiOH、KOH、NaOH等，具有成本低、來源豐富等優點。木質素水解反應進行時，它們一般溶解在溶劑中實現均相催化。NaOH對木質素水解的催化作用顯著，在一定范圍內，催化劑堿性越強，原料的轉化率越高，芳香族化合物的選擇性也越高。強堿能抑制苯環加氫反應的發生，得到苯酚類的目標產物[31]。研究還發現，在NaOH催化木質素水解過程中，添加少量的硼酸和苯酚，對木質素的重聚反應有很強的抑制作用[32]。均相催化雖然效率高，但是很難實現催化劑與產物的分離，廢物排放容易污染環境。而固體堿則可以克服這些缺點。MgO固體堿催化劑對有機溶木質素的水解反應有不錯的催化效果，在醇與水的混合溶劑下可得到11.2%的單酚類化合物收率，產物與催化劑易于實現分離[33]。

總體說來，均相的酸堿催化劑會與反應溶劑、反應產物互溶，反應結束后難以實現催化劑和反應體系的分離，重復利用難度大、易污染環境。而固體的酸堿催化劑一般不溶于溶劑，反應后與產物分離簡單，而且形態和性能相對穩定，更適合工業化應用。

1.3 催化氧化

木質素催化氧化解聚方法能夠在溫和的條件下得到含多種官能團的芳香族化合物，包括醛類和羧酸類等。根據催化氧化原理的不同，主要分為電化學氧化法、光催化氧化法和化學氧化法。電化學氧化法需要電極來提供氧化反應所需的能量，以Cu-C為電極時，木質素側鏈結構被氧化，生成了低分子量的芳基化合物，而且通過調節電量可以改變木質素解聚產物的分子量[34]。研究還發現，加入苯酚化合物有助于提高木質素的氧化降解效率[35]。光催化氧化法則需要在光照條件下進行，紫外光在催化降解高沸醇木質素反應中有很好的效果[36]，研究發現光強度和光照時間對木質素的降解起促進作用，降解產物主要包括香草酸、紫丁香基和愈創木基衍生物，其中，香草醛、紫丁香醛、高香草酸等是重要的化石燃料替代品。化學氧化法相對簡單，只需加入催化劑來催化氧化，以CuI為催化劑為例，在70℃條件下通過氧化反應和逆Aldol反應的耦合實現了木質素模型化合物的高效轉化，最優條件下獲得了88%的芳香族單體產物收率[37]。總體說來，所有的催化氧化解聚方法都需要加入氧化劑，O2、H2O2是使用最多的氧化劑，此外還有硝基苯、金屬氧化物、二氧化氯和次氯酸鹽等。H2O2作為氧化劑對堿木質素解聚有很好的效果，研究發現以水和甲醇為混合溶劑，Fe2(SO4)3為催化劑時木質素的催化氧化解聚效果最好，單酚類產物收率可達到17.9%[38]。另外，固體堿催化木質素解聚的研究中還發現H2O2作為氧化劑時紫丁香基產物居多，而O2作為氧化劑時得到的愈創木基產物較多[39]。對于木質素及其模型化合物的催化氧化研究很多，但深入探究氧化機理的卻寥寥無幾。值得一提的是，美國威斯康星大學的Stahl[40]研究團隊在機理探究方面取得了重大成就。他們先以木質素模型化合物研究了催化氧化反應的路徑，發現Cα位置的羥基氧化成酮基對β-O-4鍵的斷裂起決定性作用。然后用真實木質素先氧化后解聚反應，得到61.2%的酚類液體產物，而未氧化的木質素解聚反應只得到7.2%的芳香族化合物收率，文獻最后總結了木質素催化氧化反應的規律，提出了詳細的反應機理和途徑（圖1）。

木質素催化氧化解聚過程可顯著降低木質素主要化學鍵斷裂的能壘，實現木質素的高效解聚。但是氧化過程中需要添加氧化劑，在促進木質素分子化學鍵斷裂的同時，增加了產物的氧含量，不利于其作為高熱值生物燃油的利用。另外，電化學氧化法和光催化氧化法還需要額外的電流和紫外光供給，步驟煩瑣，成本較高。

1.4 催化氫解

木質素的催化氫解是指木質素分子在還原反應中醚鍵斷裂，并由氫取代離去的雜原子或基團而后生成小分子產物的過程。木質素催化氫解方法可以直接將木質素轉化為低氧含量的液體燃料，具有產物選擇性好、熱值高、所得產物氧含量低以及顯著抑制焦炭等優點，適合工業化發展。木質素催化氫解反應既可以在外加氫氣的條件下進行，也可以加入供氫溶劑進行氫轉移。從催化劑的類型來看，主要包括貴金屬催化氫解、過渡金屬催化氫解和雙金屬催化氫解等。

1.4.1 貴金屬催化氫解 貴金屬不僅具有優越的吸附氫和解離氫的能力，而且還能催化加氫和氫解反應，因此廣泛應用于木質素的催化氫解。其中，負載型貴金屬催化劑以其良好的穩定性備受研究者的青睞。一般說來，負載型催化劑是將金屬鹽類溶液浸漬在載體上，然后經沉淀轉化，再加熱分解，最后還原制得，可以提高金屬組分的分散度和熱穩定性，還可以使催化劑有合適的孔結構、形狀和機械強度。最常用的貴金屬種類主要包括Pd、Pt、Ru、Rh，而載體則主要包括活性炭、固體酸和固體堿。

炭載體具有很大的比表面積，能有效提高貴金屬組分的分散度，在木質素氫解上的應用很廣。Pd/C催化劑能實現木質素的高效定向氫解，得到了3% 4-乙基苯酚收率，這一收率水平和石油基4-乙基苯酚收率相當[41]。比利時魯汶大學的Sels團隊[42]研究了樺木木質素在Ru/C催化下的氫解效果，在催化劑的作用下，木質素中的醚鍵容易氫解斷裂，生成酚類化合物，產物中含有的不飽和鍵還會與H2進行加氫反應而飽和，增加產物的穩定性，防止重聚反應的發生。他們還比較了Ru/C和Pd/C下的木質素氫解產物分布的不同，發現Ru/C催化下以愈創木酚類產物為主，而Pd/C催化下則主要生成紫丁香酚類產物[43]。另外，對比研究發現，Pd/C、Rh/C、Ru/C、Pt/C等炭載體催化劑比其他載體催化劑的木質素氫解效果更好[44-45]。

貴金屬炭載體催化劑雖然具有很大的比表面積和很高的金屬分散度，但是缺少酸堿活性位點對氫解反應的促進作用。而由貴金屬炭載體催化劑與酸堿催化劑組成的雙功能協同作用催化劑則可以克服這個缺點，對木質素有更好的催化氫解效果。Pd/C和路易斯酸ZnCl2之間的協同催化作用有效促進了木質素模型化合物的催化氫解。研究發現，在溫和條件下，催化體系的轉化率和目標產物選擇性均在80%以上[46]。此催化體系應用到真實木質素的氫解上，同樣能實現高效解聚（圖2），單酚類化合物收率高達54%[47]。研究還發現，Pd/C和路易斯酸CrCl3同樣具有協同催化作用，對堿木質素氫解有很好的催化效果。在最優反應條件下，可得到85.6%的木質素液化率和35.4%的單酚類化合物收率。Pd/C催化劑還具有優越的循環使用性能，重復使用3次，催化效果也只出現稍微下降。紅外線光譜分析和掃描電鏡分析結果顯示催化劑表面有少量積炭生成[48]。另外，該催化劑對脫堿木質素、有機溶木質素、磺酸鈉木質素等的氫解均有很好的催化效果[49]。北京大學寇元教授課題組[50]利用Pd/C和固體酸HZSM-5的協同催化作用，實現了木質素模型化合物的高效氫解，得到單酚類產物，再經過進一步加氫脫氧反應，最后制得環烷烴，轉化率和產物選擇性最高可達100%。他們還發現，Pt/C和磷酸之間的協同催化作用能有效實現樺木木質素的氫解，最高可得到46.4%的單酚類化合物收率和12.0%的二聚體化合物收率[51]。另一方面，金屬催化劑與堿催化劑也存在協同作用，有機溶木質素在Ru/C與NaOH的協同催化下，轉化率高達92.5%，可以得到12.7%的單酚類化合物和6.1%的脂肪醇類化合物[52]。

直接在固體酸和固體堿載體上負載貴金屬也是一種不錯的選擇，能夠有效利用載體的酸堿活性位，對木質素中醚鍵的氫解斷裂起到促進作用。強酸性的Pt/Al2O3負載型催化劑對多種木質素均有催化氫解效果，研究發現強酸性催化劑對β-O-4鍵的斷裂有很好的促進作用，但同時木質素的重聚反應也會加劇[53]。Ru/ZrO2催化劑能有效氫解斷裂木質素模型化合物中的β-O-4等醚鍵，而且，氫氣壓力對產物分布影響很大，在低氫壓條件下，氫解產物可保留苯環的完整性，得到高收率的芳香族碳氫化合物，這為生物航油利用提供了新思路[54]。

1.4.2 過渡金屬催化氫解 貴金屬催化劑雖然具有不錯的催化氫解效果，但是成本太高，而過渡金屬則廉價很多，而且同樣具備良好的催化氫解性能。最常用的過渡金屬主要有Ni，Cu和Fe。

Ni/C催化劑在系列醇溶液中200℃條件下能夠實現木質素的定向高效氫解，丙烷基愈創木酚與丙烷基紫丁香酚的選擇性高達90%以上。研究發現溶劑對木質素的溶解性與氫解效果有很大關系，溶解性差的水和烷烴溶劑氫解效果較差，而溶解性好的醇類溶劑氫解效果普遍較好，尤其以乙二醇效果最突出[55]。另外醇類溶劑還能作為供氫試劑，為木質素氫解提供氫源[56]。具有弱酸性的Ni/SBA-15催化劑對有機溶木質素的氫解有很好的催化效果。相比于單純的SBA-15分子篩，負載型催化劑能實現木質素的高效轉化，得到更高的生物油收率。其中，負載10% Ni的催化劑效果最好，在30 min反應時間后即可得到30%的生物油產率[57]。另外，在堿性MgO載體上負載Ni，用于催化木質素解聚產物的氫解和加氫反應，也有不錯的效果；研究發現反應后產物的分子量顯著下降，β-O-4等醚鍵實現了有效氫解斷裂，同時加氫反應穩定了解聚產物，抑制了重聚反應的發生[58]。

Cu催化劑則主要是以Cu摻雜的形式制備多金屬氧化物（Cu-PMO）催化劑，這種催化劑有效結合了Cu和堿性位點的催化能力，促進了木質素的氫解效率。美國加利福尼亞大學的Ford教授研究小組[59-62]采用Cu-PMO為催化劑，結合甲醇原位產氫的特性，對木質素模型化合物的催化氫解過程進行了詳細的研究，推出了反應機理途徑，然后以有機溶木質素為原料實現原位氫解，得到了100%的轉化率和50%兒茶酚類產物收率，最后還進行了產物的精制提純。這為木質素高效利用制備液體燃料和高價值化學品提供了一條新的途徑。荷蘭埃因霍芬理工大學Hensen教授研究團隊[63]則系統研究了固體堿催化劑CuMgAlO在不同反應條件下對木質素的催化氫解反應規律（如表1），研究發現溶劑對反應結果影響很大，超臨界乙醇作為溶劑比超臨界甲醇效果好很多，這是因為超臨界乙醇在固體堿催化劑的作用下，與解聚產物的酚羥基進行了烷基化反應，穩定了解聚產物，抑制了重聚反應的發生[64]。研究還發現CuMgAlO催化劑在380℃下催化木質素氫解反應8 h，即可得到60%（質量）單酚收率。催化劑中Ni的加入能顯著增加焦炭的生成，降低單酚收率，而催化劑中合適的Al2O3比例可以有效提高單酚收率[65]。另外，溫度的增加能有效促進木質素氫解，但同時也加劇了重聚反應的發生和焦炭的生成，反應時間太長也會使重聚反應增多。值得一提的是，CuMgAlO催化劑不僅對Soda木質素（堿木質素）氫解有很好的效果，能得到60%（質量）的單酚收率，而且對Alcell木質素（溶劑型木質素）和Kraft木質素（磺酸鹽木質素）也有很好的反應效果，分別得到62%（質量）和86%（質量）的單酚收率，都遠遠高于其他文獻報道的結果。

表1 不同反應條件對木質素催化氫解的影響[63-65]

① Cu(Pt/Ni)MgAlOcatalysts all prepared by coprecipitation, loaded with 20%(mass) Cu(Pt/Ni)；CuMgAlO(),=(Cu+Mg)/Al, mole.

Fe催化劑在高溫下也能表現出加氫和氫解活性。研究發現FeS催化劑對木質素的醚鍵斷裂效果明顯，丙三醇作為供氫溶劑，能為木質素氫解提供氫源，在常壓下加熱到270℃時，即可獲得較高的酚類化學品收率。另外FeS作為固體催化劑，不溶于反應溶劑，有利于催化劑的回收利用[66]。

1.4.3 雙金屬催化氫解 近年來，研究還發現某些特定的雙金屬催化劑具有協同催化作用，在木質素催化氫解上表現優越。例如NiAu催化劑，在170℃下催化木質素氫解可得到14%以上的單酚收率，比使用單一金屬催化劑效果好很多[67]。NiRu催化劑也存在協同催化效果，85%Ni和15%Ru組合的催化劑效果最好，在低溫130℃條件下就可以實現木質素的高效轉化[68]。

綜合來看，木質素催化氫解過程中使用多種功能的催化劑，如金屬與酸催化劑協同、金屬與堿催化劑協同、金屬與金屬催化劑協同等，往往比只用一種催化劑的效果更好，這是與木質素復雜的結構特性相關的。一般而言，某一種催化劑一般只對某一類型的反應有明顯的催化作用，而木質素的結構復雜，包含各種不同類型的連接方式和官能團，需要多種催化劑協同作用，才能得到高效解聚。然而，其中詳細的催化機理途徑還有待進一步的研究。

2 結語與展望

綜上所述，通過對催化反應體系的合理選擇，木質素有望成為高效生產單酚類高附加值精細化學品和芳香烴烷烴類高品位生物燃料的原料，替代不可再生的化石資源。然而要實現木質素催化解聚的工業化利用，還有許多需要完善的地方。

（1）木質素自身結構以及在催化解聚過程中的結構變化需要更深入的認識。雖然近年來科學家們采用多維NMR和高分辨率質譜等新技術較細致地研究了木質素的化學組成和結構特性，但是科學界仍未形成統一和完善的木質素結構理論體系。對于木質素高分子的空間結構，只能近似推導出假設模型。而隨著木質素的來源、預處理分離方法和分析檢測手段的不同，推出的結構模型也不盡相同，這給木質素催化解聚過程中機理的探究增加了難度。

（2）模型化合物體系的探究與真實木質素的應用相銜接。當前許多的研究多以含β-O-4鍵的木質素模型化合物為出發點，研究結果與真實體系存在一定的差距。例如，含有β-O-4、α-O-4、4-O-5等醚鍵的二聚體模型化合物，可以在醇或者水溶劑中通過金屬的催化氫解作用有效實現C—O鍵的斷裂，但運用相同或相似的催化體系解聚真實木質素時，卻發現木質素的解聚效率非常低。這是因為木質素分子內部雖然以β-O-4等醚鍵的連接方式居多，但仍存在其他多種相互交錯的復雜的化學鍵合方式，模型化合物雖然具有一定的代表性，但難以全面客觀地反映真實原料的轉化過程，更無法考察各種連接鍵、官能團之間的相互影響。因此，做好模型化合物體系和真實木質素體系的銜接工作尤為重要。

（3）針對木質素特殊的結構特性，深入探索高效的催化解聚體系。木質素分子內部致密的網狀芳環結構、復雜的化學鍵合方式以及氫鍵的作用，使得當前大多數木質素解聚體系存在溫度高、反應條件苛刻、時間長、傳熱傳質不暢、催化劑與木質素接觸面小等問題，最終導致木質素解聚效率低、產物收率低、易結焦等不足。因此，開發溫和、高效、具有普適性的催化體系仍是木質素解聚利用研究的重點。

（4）木質素催化解聚過程中的傳熱、傳質規律需要進一步探究。目前木質素的催化解聚研究，主要集中在工藝條件摸索和催化劑體系的篩選上，而鮮有涉及氣、液、固多相復雜流動、混合等傳質、熱量傳遞和質能傳遞-轉化的協同促進作用等過程的報道。通過對過程強化的控制，可以促進木質素定向轉化，大幅度提高轉化效率和降低能耗，實現木質素高效高值化利用，因此，對于過程強化的作用機制還需要深入挖掘。

（5）木質素解聚產物的處理與利用。對木質素催化解聚產物進行分離，實現高價值化學品的利用，是木質素綜合利用的重要途徑。然而，木質素降解產物成分復雜，性質差異較大，分子量分布參差不齊，很難找到經濟合理的分離方法。通過分級萃取和中壓制備色譜分離等方法雖然可以獲取純度較高的目標產物，但是操作復雜、成本高、效率低。因此，對于木質素解聚產物的簡單高效利用途徑，仍有待進一步探索。

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Progress in catalytic depolymerization of lignin

SHU Riyang1,2,3, XU Ying1,2, ZHANG Qi1,2, MA Longlong1,2, WANG Tiejun1,2

(1Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, Guangdong, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100871, China)

Lignin is a cheap and renewable resource with rich aromatic units. It can be efficiently transformed into highly value-added fine chemicals such as phenolic monomers and other high-grade biofuels such as arenes and alkanes through catalytic depolymerization methods, which has long been regarded as an important constituent part of biomass resources comprehensive utilization approaches. This process is able to replace the chemicals production from the fossil fuel partly. Among the lignin depolymerization methods, the catalytic hydrogenolysis process can directly convert lignin into liquid fuel with low oxygen contents, and these biofuels show a great potential in the replacement of traditional energy sources. This paper focuses on the catalytic lignin depolymerization methods. The recent progress at home and abroad is reviewed based on the catalysts, solvents, catalysis mechanism and catalyst recyclability. Wherein, the catalytic hydrogenolysis method is emphatically introduced in detail. Furthermore, the current technique challenges during the lignin catalytic depolymerization process are summarized. Many future technologic explorations and suggestions for the efficient application of lignin are proposed.

biomass; lignin; catalysis; degradation; biofuel

2016-06-29.

Prof. ZHANG Qi, zhangqi@ms.giec.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160885

TK 6

A

0438—1157（2016）11—4523—10

舒日洋（1990—），男，博士研究生。

國家科技支撐項目（2014BAD02B01）；國家自然科學基金項目（51476178）。

2016-06-29收到初稿，2016-08-23收到修改稿。

聯系人：張琦。

supported by the National Key Technology R&D Program (2014BAD02B01) and the National Natural Science Foundation of China (51476178).