多孔陽極氧化鋁結構色薄膜制備

張士元, 徐　芹, 閆瑞娟

(河北工業大學 理學院應用物理系, 天津　300401)

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多孔陽極氧化鋁結構色薄膜制備

張士元, 徐芹, 閆瑞娟

(河北工業大學 理學院應用物理系, 天津300401)

利用陽極氧化法在酸性電解液中制備出超薄PAA薄膜,在控制溫度條件下對薄膜結構色進行了初步調控,并討論了電解液組分對PAA薄膜生成速率的影響。經過多次實踐,修改了原實驗的一些操作步驟,降低了實驗難度,提高了實驗可操作性,并簡要給出了下一步實驗規劃。

薄膜制備實驗; 多孔氧化鋁； 結構色； 納米材料

1　結構色簡介

當今地球溫室效應急劇惡化,環境問題越來越緊迫地擺到世人面前,尤其以高排放、高污染的紡織印染業首當其沖，如何有效減少染色污染是目前急需解決的難題。相比于化學色素的高污染,一種無污染的鮮艷色彩，即結構色引起了國內外研究學者極大的興趣。結構色最初是仿生學家在自然界的許多生物體中發現,結構色是由生物體周期性微結構所導致的光干涉作用而產生的,比如蝴蝶翅膀、甲蟲鞘翅的顏色還會隨觀察角度的變化而變化。多孔陽極氧化鋁(PAA)同樣具有周期排列結構,且由于其納米孔洞排列的高度有序性，常被用作制備一維納米材料的模板使用。近年來有研究發現,超薄PAA薄膜(厚度在亞微米量級)會出現結構色,且也會隨著觀察角度的變化而變化。對于PAA薄膜結構色的研究開始增加后,對其結構色色彩飽和度的改進有了一些進展,比如在PAA上沉積碳納米管的方法,提高色彩飽和度。但這種方法過程繁瑣不易操控、成本高,還有一定污染,不利于應用于大工廠化生產。有實驗證明,想要提高色彩飽和度,用去除PAA薄膜背面鋁基的辦法更為容易。在去除鋁基后,純PAA薄膜的結構色在飽和度、顏色精確調控方面的確有顯著提高。但在制備PAA薄膜時還存在著實際操作步驟不切合實際,如制膜過程細節不清、操作步驟繁雜等問題,而制備出的結構色薄膜也存在著色彩飽和度不高、顏色不均勻、反應速度過快導致的中間色匱乏等問題。

本實驗的操作方法文獻[1-10]已有報道,但內容形式上都大同小異,而且敘述不是很清晰。本研究小組經過多次實踐與討論,修改了一些操作步驟,降低實驗難度,提高實驗可操作性,便于滿足教學及科研的實驗需要。對于制備出的結構色薄膜存在的一系列問題,也通過實驗結果進行了一些討論,初步做出了下一步實驗改進的規劃。

2　實驗儀器和化學藥品

實驗儀器：退火爐,通風櫥,水槽,直流穩壓電源(0～100 V,0～1 A),電子天平,磁力攪拌器,超聲振蕩器,數字萬用表,拋光槽,電解槽等。用于鋁片的電解拋光的拋光槽,要求為玻璃材質的一體槽。用于制膜的電解槽為有機玻璃板材,如圖1所示,使用亞克力膠緊密黏合；訂制尺寸與螺扣相吻合的銅電極,為防止漏液,須配合防水硅膠墊圈使用,避免銅電極與電解液直接接觸而被腐蝕。

圖1　自制有機玻璃電解槽

液體藥品:無水乙醇,丙酮,磷酸,硫酸,高氯酸,甘油,超純去離子水等。

固體藥品:酒石酸,檸檬酸,草酸,氯化銅,三氧化鉻等。

以上化學藥品均為分析純度,使用時需按比例配制。

其他耗材：99.999 %的高純鋁片,氬氣(退火時用作保護氣),若干石墨電極等。石墨電極可用廢舊1號電池的碳芯,如圖2所示。

圖2　石墨電極

3　溶液的配制

溶液配置過程需嚴格按照化學溶液配置標準操作。本實驗根據實際需要,在不影響實驗精度的條件下對計算、操作進行微調,來達到簡化實驗的目的。

3.1拋光液的配制

本實驗應用電化學拋光,拋光亮度高、光澤持久。拋光液為無水乙醇與高氯酸按體積比為4∶1混合的溶液，混合時需在冰水浴條件下進行。

3.2制膜電解液的配制

本實驗的制膜電解液為單一酸。根據研究需要,也可以是以酸液為基礎,選擇性地加入添加劑構成混合復合電解液。本實驗對于配制的計算做了簡化。

3.2.1液體稀釋型溶液的配制計算

稀釋型溶液需計算原始濃溶液的體積。為此用下角標1代表未稀釋濃溶液的參數,下角標2代表稀釋后溶液的參數。由質量守恒定律有

(1)

V1表示濃溶液體積，mL；a表示溶液質量分數；V2為稀溶液體積,為對應容量瓶容量(250或500 mL)；ρ表示溶液密度g/cm3，其中ρ1可通過查找溶液密度表得知。由于稀釋后的溶液質量分數多在4%～8%之間,其密度ρ2可近似為水的密度,以此簡化計算。

3.2.2固體溶解型溶液的配制計算

溶解型溶液需計算溶質質量。m1有

(2)

(3)

式中M為溶質的摩爾質量。

3.2.3特殊說明

本實驗中的制膜電解液濃度多以質量分數表示，為方便不同的運算需求,溶質物質的量與物質的濃度的換算公式為：

(4)

式中：n為溶質物質的量,mol；c2為目標溶液的物質的濃度,mol/L。

3.3飽和氯化銅溶液(室溫)的配制

為配制方便,本實驗改進了傳統方法。用燒杯取250 mL超純水,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌,并不斷向水中加入氯化銅晶體,直到CuCl2不再溶解,取上層清液轉移至細口燒瓶中。燒杯底部未溶解的氯化銅晶體可以加少量水使其溶解后也轉移至細口燒瓶中。

3.4去除氧化鋁膜溶液的配制

在二步氧化法中除去第一次氧化得到的膜層的去膜液,是由質量分數分別為6%的磷酸和4%的鉻酸按體積比1∶1混合而成的。對于溶液中鉻酸的配制,只需考慮三氧化鉻與水結合的反應:

CrO3+H2O=H2CrO4

(5)

若配制VmL質量分數為4%的鉻酸(以水的密度計),則溶液中H2CrO4(按水合物含量計算)約0.04Vg。設CrO3的質量為x,額外需要水的質量為y,則根據化學方程式計算,有下式:

x=4V÷118

y=0.72V÷118

(6)

配制時,只需要稱取xg的三氧化鉻固體置于燒杯中,用量筒量取(V+y)mL超純水,溶解,攪拌均勻即可。去膜液的配置直接按質量分數為6%的磷酸和4%的鉻酸按體積比1∶1均勻混合即可。

4　實驗預備

實驗預備階段分為鋁片的退火、裁剪、電化學拋光及清洗。對鋁片的預處理十分重要,關系到實驗結果的好壞。預備階段最重要的環節在于對鋁片的電拋光處理

4.1退火

鋁片的退火預處理被認為是形成高度有序的多孔結構的重要前提條件。將純度為99.999%的高純鋁片置于退火爐中進行400 ℃高溫退火,通入氬氣作為保護氣體,退火處理時間為2.5 h。退火的目的在于消除鋁片內部的應力以及微觀缺陷,從而使形成的多孔氧化鋁模板的有序度增加。

4.2裁剪

本實驗需要把鋁片裁剪成與銅電極接觸面大小一致的圓片。裁剪時不要用手觸摸鋁片表面,也不要過度彎折鋁片,以防鋁片內部再次產生應力。為方便后續電拋光過程的進行，裁剪時注意預留一個“角”,便于拋光時夾電極。

4.3電化學拋光

以鋁片為陽極、碳芯為陰極,置于V(C2H5OH):V(HClO4)=4∶1的混合溶液中,在通風櫥中冰水浴下,1 A直流電進行電解約5～8 min，視鋁片大小而定，以消除鋁片表面的氧化膜、輕微劃痕、指紋及污漬等,并提高鋁片的平整度、平滑度及光亮度。拋光前后的鋁片見圖3。

圖3　電化學拋光

電拋光過程是實驗預備階段最重要的環節,決定實驗的成敗。所以在進行大量拋光前可用裁剪后剩余的邊角料進行拋光測試,測試效果好方可繼續進行拋光。若鋁片出現肉眼可見的平行楞狀表面,這是拋光效果好的表現。拋光過程中需注意,嚴禁兩電極相接觸,否則造成短路,產生電火花而引燃拋光液。另外禁止夾鋁片的電極伸入拋光液中,否則金屬電極與拋光液反應,將縮短電極使用壽命,也會對拋光的鋁片造成污染。

4.4鋁片的清洗

鋁片電拋光完成之后,在超純水中浸泡約10 min。用剪刀剪去之前預留的“角”,放入盛丙酮的燒杯中,在通風櫥中用超聲振蕩器振蕩15 min。取出鋁片并在無水乙醇中浸泡20 min,進一步除去鋁片表面的雜質。清洗用的丙酮及無水乙醇可多次使用,需注明已使用的時間、次數等。清洗完成之后,將鋁片放在濾紙上風干。待鋁片徹底干燥后,以10個鋁片為一組放入樣品袋中密封保存并統一妥善保存備用,注意防水,隨用隨取并做好記錄。

5　制膜

5.1電解陽極氧化法制PAA結構色薄膜

5.1.1陽極氧化法的反應原理

當電解槽接通電源后,作為陽極的鋁片失去電子而被氧化,表面即會迅速形成氧化鋁膜,氧化鋁膜的生成過程(以草酸電解液為例)可由下式[1]表達:

(7)

另一方面,由于所用的電解液草酸溶液顯酸性,因而在形成氧化鋁膜的同時,氧化鋁也有輕微的溶解,有

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(8)

因而成膜的速度大于溶解的速度[11],從而形成具有一定厚度的氧化鋁膜。

制膜電解液可重復使用若干次,但一定要標明已使用的時間、電解的次數及條件。

5.1.2電解槽的安裝及電源的使用方法

電極安裝時將鋁片與銅電極緊密貼合固定,在鋁片上加蓋硅膠墊圈擰扣到電解槽上。石墨電極(電池碳芯)可用硬質粗銅絲固定掛在電解槽另一端。其電解槽裝置如圖4所示。

圖4　電解槽裝置

加外電源時,抬起預置/通電按鈕設定預設值；倒入溶液后按下預置/通電按鈕電路通電,同時開始計時。結束實驗時立刻抬起預置/通電按鈕,電路斷電,取下石墨電極,倒出電解液,再取下鋁片進行清洗等后續操作。

電解槽在每次使用之前需擦干并驗漏。尤其要注意清理銅電極及螺口螺帽處,若螺口螺帽上殘留有液體即會造成漏液導致鋁片被溶解進而腐蝕銅電極。正式實驗前,應先使用一片鋁片來進行驗漏。通電過程中可以通過觀察電流是否過大來判斷電解槽是否漏液。

5.1.3一步氧化法

采用一步氧化法,在短時間內可以制備出結構色薄膜。但經一步氧化法制得的PAA薄膜色彩飽和度不高,色彩均勻性不好,故此方法多用于大量制備前的探索性預實驗或是簡單觀察現象的教學實踐。

實驗操作過程如下:按操作規范安裝電解槽,然后按實驗規劃在電解槽內加入相應電解液；將裝有鋁片的銅電極與直流電源的正極相連,石墨棒與直流電源的負極相連,分別固定在電解槽兩端,通電進行氧化,溫度由可調溫冰柜控制,由秒表計時。

以5.5%的草酸電解液為例,經過大量實驗確定:陽極氧化電壓為45 V,溫度控制在5 ℃,陽極氧化時間為 2 min左右,可得結構色較好的PAA薄膜。

5.1.4二步氧化法

采用二步氧化法,制備的薄膜微觀結構較為規則,且薄膜色彩飽和度較好,主要用于深入研究薄膜的微觀結構及光學等各種物理性質。

二步氧化法的過程分為:第一次氧化,沖洗,去膜,第二次氧化。二步氧化法中的兩次電解氧化的條件及操作過程同一步氧化法完全相同,只是第一次氧化時間大大增長了。以5.5%的草酸電解液為例:第一次氧化時間為6 h，第一次氧化結束后,用去離子水將第一次氧化后得到的氧化鋁模板沖洗干凈,然后將氧化鋁模板鋁片放入去膜液中浸泡、除去第一次氧化得到的氧化鋁膜,然后用去離子水沖洗干凈,晾干。

5.2除去鋁基

未除去鋁基的PAA模板雖然有顏色的呈現,但由于鋁基對可見光具有很高的反射率,帶有鋁基的PAA薄膜結構色飽和度不高。為了實現PAA薄膜不摻雜其他元素也能達到高飽和度,本實驗應用氯化銅溶液與鋁的置換反應(見下式)除去PAA薄膜背面的鋁基。

2Al+3CuCl2=2AlCl3+3Cu

(9)

在除去鋁基前,必須使用洗瓶沖洗以徹底清洗，去掉殘留在鋁片上的酸性電解液,否則氧化鋁薄膜會被酸液反應掉。在除鋁基時,應先在鋁片的無氧化鋁膜的一側中心用尖嘴鑷子圈出一個較小的范圍，在此范圍內使用膠頭滴管一次滴加一小滴氯化銅溶液,待氯化銅與鋁反應完全,用尖嘴鑷子將置換出來的銅屑輕輕刮下,并用鑷子夾起銅屑卷放到濕潤的面巾紙上。如此反復多次,直到PAA薄膜背面的鋁基被完全除去,得到單層PAA薄膜。

5.3實驗結果與討論

經過上述實驗過程制得了一系列PAA結構色薄膜樣品。但本實驗尚存在陽極氧化的反應進程與速率不方便控制的問題。由于PAA薄膜的結構色是由薄膜上下表面反射光的干涉效應導致的,PAA薄膜厚度應在200～300 nm范圍內才會出現結構色,薄膜由薄到厚在垂直方向上觀察的顏色應由紫到紅依次發生改變。所以反應時間過短或過長導致形成的PAA過薄或過厚,反射光沒有落在可見光波段,都無法觀察到薄膜結構色；而反應速率過快，則顏色將改變得很快,大量中間色不容易顯示出來,造成很難對薄膜結構色的微調控。

影響反應速率的因素有很多,如兩極間距、溫度、電解液組分等。本實驗根據電解槽規格,將兩極間距固定在14 cm。以此條件下,進一步確定氧化電壓、時間等其他條件。在極間電壓固定的條件下,經過大量實驗將最終成膜的氧化時間(一步氧化及二步氧化的第二次氧化)確定在2 min左右。當兩極間距發生變化時,最終成膜氧化時間也會發生變化。僅在本實驗確定的兩極間距基礎下,本文數據才有意義。

在以往的實驗過程中發現,溫度對于反應速率有很大影響。圖5為室溫下得到的兩個樣品(圖中a)和b)為同一樣品，c)和d)為同一樣品，只是拍攝角度不同，兩樣品的氧化時間不同)。除反應時間不同外,其他條件均完全相同,但產生的薄膜結構色變化速度很快,不利于精確調控。而在標準控溫實驗中,PAA薄膜顏色變化速度明顯減慢:當陽極氧化時間為100～160 s時,薄膜反射光波長落在可見光波段,每間隔約10 s,在垂直方向上觀察,薄膜會產生一種顏色的變化,依次為紫、藍、綠、黃、橙、紅,如圖6所示。所以,下一步將嘗試將溫度進一步降低后進行實驗,探索是否可以在更長時間間隔內得到更加豐富的中間色。

圖5　室溫下實驗的兩個樣品

圖6　標準控溫(5 ℃)下實驗陽極氧化時間為100～160 s的PAA結構色

電解液組分對陽極氧化速率的影響也是顯著的。減緩陽極氧化速率可以精確調控PAA薄膜結構色,得到更多中間色。在電極反應面積及兩極間距不改變的條件下,雖然在一定范圍內降低反應溫度可以降低反應速率,但在實際生產中,降低反應速率的關鍵還在于電解液。在溫度、電壓等條件不變的情況下,電化學反應速率與電解液的成分與濃度有關。反應越快,電流密度也就越大。文獻[12]報道了通過降低陽極氧化的電流密度來改變反應速率的方法。在基礎酸性溶液中添加緩蝕劑,如羥基乙叉二磷酸等可以降低反應速率。添加表面活性劑(如甘油等)并不會改變PAA膜的形成過程,但會降低陽極氧化時PAA膜的生長速率以及氧化鋁阻擋層的形成速率[12]。另外,制備PAA薄膜的基礎酸性溶液一般為草酸或磷酸,在后續實驗中可以嘗試改用其他有機酸(如酒石酸、檸檬酸等),并在基礎酸性電解液中加入緩蝕劑或表面活性劑以減緩陽極的反應速率,并通過實驗觀測電流值的大小，間接了解反應速率的變化,對數據進行分析整理,得出最優成分組合；再對該組合各組分的濃度配比同樣運用上述方法進行精細調節,最終得到最佳電解液配置,達到精細控制反應速率的目的。

6　結語

本實驗基于PAA 薄膜具有類似于生物體的周期性微結構,利用電化學方法實現了PAA 超薄膜結構色。本文較為詳細地敘述了整個實驗操作過程及注意事項,修改了之前實驗中一些繁瑣的操作步驟,降低了實驗難度,提高了實驗可操作性,便于滿足教學及科研的實驗需要。另外，關于電解液組分的配比調控,值得進一步深入研究,為日后廣泛使用于大批量生產PAA薄膜提供依據,還可以作為課外拓展訓練實驗。

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Preparation of ultra-thin porous anodic alumina structural color films

Zhang Shiyuan, Xu Qin, Yan Ruijuan

(Department of Applied Physics, School of Science, Hebei University of Technology,Tianjin 300401, China)

This experiment in acidic electrolyte electrolysis can prepare PAA thin films by using the method of anodic oxidation. The thin films were used for specific observation and further study on its optical properties. According to the experimental processes and results,in the premise of temperature control, a primary control on the structure of thin film color was made, and the effects of electrolyte components on PAA film formation rate were discussed. After repeated practice, some modifications to the experimental procedure were made, and, the difficulties were reduced, the operability was improved, and the next step of the plan was presented briefly.

film preparation experiments; porous anodic alumina; structural color; nano materials

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.018

2016-02-27修改日期：2016-03-30

國家自然科學基金資助項目(11547250); 河北省自然科學基金資助項目(A2015202343); 河北省科技廳研究項目(15211043);河北省級重點項目“大學生創新創業項目”(DC201510080058);河北工業大學教育教學改革研究項目(201504030)

張士元(1995—)，男，吉林省吉林市，河北工業大學應用物理系本科學生

E-mail：1972618893@qq.com

徐芹(1982—)，女，河北石家莊，博士，講師，主要從事高校教學教育研究.

E-mail：xuqinzi@126.com

TB383

B

1002-4956(2016)9-0066-05