基于離子遷移譜的鄰苯二甲酸酯環境激素檢測的教學實驗方法

韓豐磊, 王　新, 李海洋

(1. 中國石油大學(華東) 化學工程學院, 山東 青島　266580；2. 中國科學院大連化學 物理研究所, 遼寧 大連　116032)

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基于離子遷移譜的鄰苯二甲酸酯環境激素檢測的教學實驗方法

韓豐磊1, 王新2, 李海洋2

(1. 中國石油大學(華東) 化學工程學院, 山東 青島266580；2. 中國科學院大連化學 物理研究所, 遼寧 大連116032)

目前最常見、使用最廣泛的環境激素之一,對人類造成了極大的健康隱患。鑒于傳統檢測鄰苯二甲酸酯類方法具有設備昂貴、操作復雜,且需要專業人員操作等缺點,建立了一種基于離子遷移譜的快速檢測鄰苯二甲酸酯環境激素的新方法。實驗結果表明，該方法操作簡單、響應迅速,且能在線實時篩查,具有廣闊的實際應用前景。

鄰苯二甲酸酯； 環境激素； 檢測方法； 離子遷移譜

1　鄰苯二甲酸酯類簡介

環境激素是人類在生產和生活過程中釋放到環境中的、對人體和動物體內正常的激素功能施加影響,從而影響其內分泌系統的化學物質。環境激素的分析涉及食品安全、國際貿易、環境保護等國民經濟的重大領域。環境激素的污染問題正日益受到國際社會廣泛的重視,完善和發展環境激素監測分析新方法是環境科學與分析科學共同的研究課題,對科學的環境決策與控制具有重要的意義[1-2]。

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是目前最常見、使用最廣泛的環境激素之一。它主要用做塑料制品的增塑劑。越來越多的研究表明,塑料包裝材料中的PAEs,在一定條件下能向食品中遷移、溶出,導致食品污染,對人類造成潛在的健康隱患[3-4]。近年來,隨著塑料制品的大量生產和使用,鄰苯二甲酸酯類成為全球性的最普遍的一類污染物。美國環保局EPA 將6 種PAEs列入重點控制的污染物名單。最近,美國環保署(EPA)更是根據現有有毒物質控制法案(TSCA),將鄰苯二甲酸酯列入了第一批化學品行動計劃中具有“嚴重的健康或環境關注度”的特種物質清單[5]。

中國是生產、使用PAEs的主要國家之一,PAEs年產量已經超過200萬 t。隨著PAEs的用量日益增加,PAEs造成的污染已不容忽視[6-7]。“香水有毒”事件提醒我們PAEs正時刻威脅著我們的生命健康。因此,開發快速、高靈敏的、適合大宗樣品快速篩查的鄰苯二甲酸酯類檢測新技術,對于研究我國鄰苯二甲酸酯類物質的污染現狀,規劃鄰苯二甲酸酯類的使用、管理,維護人民生命健康等具有重要意義[8-9]。

目前,PAEs的分析方法包括分光光度法、薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光分析法、氣質聯用(GC-MS)、液質聯用(HPLC-MS)等[10-19]。由于PAEs在結構上存在著高度相似性,且通常在樣品中的含量較低,因此很難分辨復雜樣品中使用了哪一種或幾種增塑劑。隨著對增塑劑檢測水平的要求不斷提高,兼具GC、HPLC的高分離能力和質譜(MS) 的高靈敏度檢測能力的聯用方法GC-MS、HPLC-MS應用日益廣泛。目前歐盟標準、美國消費品安全委員會官方測試方法、美國材料與試驗協會標準均采用GC-MS作為測試方法[15-17]。中國也基于GC-MS建立了適合不同行業的國家標準[18-19],以HP-5MS/DB-5MS或相當型號的色譜柱對待測樣品進行預分離,將色譜柱進行程序升溫(以20 ℃/min左右的加熱速率升溫到300 ℃),然后進入質譜檢測器分析,根據離子的質荷比進行區分。GC-MS兼有色譜的高分離能力與質譜的高靈敏度,因此它非常適合于復雜環境下鄰苯二甲酸酯類的定性、定量分析；但是它也有自身的缺點,如設備昂貴、操作復雜,需要專業人員才能使用等。這導致它難以用于大宗樣品的快速篩查分析。因此,開發便于鄰苯二甲酸酯類環境激素的快速篩查技術,作為色譜-質譜等測量技術的有益補充,具有廣闊的實際應用前景。

2　實驗儀器及方法

離子遷移譜技術(IMS) 常被用于痕量物質的原位快速在線檢測[20-21]。它在大氣壓下,根據樣品分子、離子在遷移管的特征遷移時間完成對不同物質的檢測。離子到達探測器的時間t=L/(KE),L是遷移管的長度,E為遷移區的電場強度,K為離子的遷移率。K與離子的約化質量μ、碰撞截面ΩD密切相關：

式中，z為離子電荷，e為電子電荷(1.602×1019C),N0為氣體分子密度(分子數/cm3)，k為Boltzmann常數(k為1.38.07×1023J·K-1)，μ為漂移氣體分子(分子量M)和離子碰撞(離子質量m)的約化質量(mM/(m+M)),T為絕對溫度，α為修正因子(當m>M時，α<0.02)，ΩD為平均碰撞面積。

不同離子的遷移率不同,其達到遷移譜檢測器的時間不同。目前該技術方法已應用于環境監測、危險化學品以及生物分子等的快速分析和在線檢測[23]。

本文基于離子遷移譜技術,搭建了鄰苯二甲酸酯類污染物檢測平臺,基于離子-分子反應,通過添加dopant試劑技術實現離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類的準確識別,并用飛行時間質譜對dopant進行篩選,選擇出適應不同環境中PAEs準確識別的1～2種dopant試劑,建立鄰苯二甲酸酯類環境激素的快速篩查的新裝置和新方法。

圖1是檢測裝置示意圖和實物圖。整個研究工作將在實驗室自主研制的開放式離子遷移譜平臺上進行,該平臺有VUV軟電離離子源的離子遷移管、氣體凈化和控制系統、表面吹掃固體樣品進樣器、電源系統以及多通道的數據采集。

圖1　檢測裝置示意圖與實物圖

樣品分子在電離區被電離,形成樣品分子、離子；然后在反應區與水分子結合形成樣品的水合離子峰；再進入遷移管分離檢測。離子信號采用法拉第盤接收,經放大器放大后由高速數據采集卡采集。

鄰苯二甲酸酯類的蒸氣壓比較低,先用丙酮配成溶液,然后把一定量的PEAs溶液放在樣品紙上,待溶劑蒸發后,放入快速表面吹掃熱解析器汽化,用載氣帶入遷移譜進行測量。檢測時,取適量樣品溶液,置于聚四氟乙烯采樣片上,80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中,樣品經熱解析汽化后,由載氣送入遷移管或離子阱質譜中檢測,得到相應的遷移譜圖或質譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s,遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出,整個分析過程中應避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質對測量結果的干擾。

3　實驗結果與討論

3.1離子遷移譜測定鄰苯二甲酸酯類樣品

利用自主研制的離子遷移譜儀,對鄰苯二甲酸酯進行前期的研究,實驗結果表明:離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類具有非常好的響應和線性范圍,非常適合鄰苯二甲酸酯的快速檢測。圖2(a)給出了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的測定譜圖(圖中t為遷移時間,V為信號電壓)。不同鄰苯二甲酸酯都具有各自的特征譜峰,分別對應于21.78、29.22 ms和30.5 ms。這幾種鄰苯二甲酸酯的檢測靈敏度可達幾個ng。圖2(b)是測得的DBP的線性曲線(圖中m為DBP質量),可見該方法對DBP的靈敏度可以達到0.4 pg,線性范圍可達3個量級。

圖2　利用離子遷移譜測定的典型鄰苯二甲酸酯的譜圖和線性曲線

3.2基于離子-分子反應,通過添加dopant增強離子遷移譜對PAEs的選擇性檢測

前期的實驗結果表明,加入三聚氰胺(melamine)可以使得鄰苯二甲酸酯在新的位置出峰,利用雙峰有利于提高鄰苯二甲酸酯的識別準確性。圖3給出了鄰苯二甲酸丁酯DBP、5×10-6的melamine、牛奶樣品,以及同時加入DBP和Melamine時的譜圖。由圖3可見,dopant的加入不僅消除了背景干擾,而且dopant還與DBP形成了新的離子峰。從而避免單一譜峰識別導致的誤差,進一步提高了識別準確性。

另外,可以利用不同化合物的質子親合勢的差異,選擇質子親合勢略低于鄰苯二甲酸酯的化合物作為添加劑。這樣即使某些化合物與鄰苯二甲酸酯峰位相同,但由于質子親合勢低于dopant,這些干擾化合物就不會出峰,從而消除這些干擾。

圖3　添加dopant對鄰苯二甲酸酯識別的影響

4　結語

離子遷移譜技術作為一種大氣壓下痕量物質的快速在線檢測技術已經廣泛應用于軍事、安檢、食品安全等領域。本文基于此技術建立了一種快速檢測鄰苯二甲酸酯環境激素的新方法。本方法具有操作簡單、響應迅速,且可以滿足實時在線檢測等優點。通過實驗可以發現離子遷移譜對鄰苯二甲酸酯類環境激素具有非常好的響應和線性范圍,非常適合鄰苯二甲酸酯的快速檢測。利用不同化合物的質子親合勢的差異,選擇質子親合勢略低于鄰苯二甲酸酯的化合物作為添加劑dopant,可以大大消除干擾峰,達到提高檢測結果的目的。

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A teaching experimental method for phthalates based on ion mobility spectrometry

Han Fenglei1, Wang Xin2, Li Haiyang2

(1. College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580, China;2. Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116032, China)

The phthalates is one of the most common environmental hormones,it causes great health risks to the human health. Due to the expensive equipment,complicated operation and the needs of professional man for the phthalates detection, a new method to detect the phthalates is established based on ion mobility spectrometry. The experimental results show that this method has several advantages such as easy operation,prompt response,and can make a real-time detection,so it has abroad practical application prospect.

phthalates; environmental hormones; detecting method; ion mobility spectrometry

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.013

2016-03-08

國家自然科學基金項目(21505156)； 山東省自然科學基金項目(ZR2014BQ020)

韓豐磊(1982—)，男，山東青島，博士，講師。研究方向為快速檢測的新方法與新技術.

E-mail：andyhan0595@gmail.com

R284.1

B

1002-4956(2016)9-0046-04