脈沖寬度對(duì)電刷鍍制備N(xiāo)i/CNT納米晶復(fù)合鍍層顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

吳　迪,　于甜甜,　譚　俊,　徐濱士

(1.裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100072; 2.裝甲兵工程學(xué)院 表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100072)

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脈沖寬度對(duì)電刷鍍制備N(xiāo)i/CNT納米晶復(fù)合鍍層顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

吳迪1,于甜甜1,譚俊1,徐濱士2

(1.裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072; 2.裝甲兵工程學(xué)院 表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072)

在不同工藝參數(shù)下利用電刷鍍技術(shù)制備鎳-碳納米管納米鍍層。將碳納米管添加到刷鍍鎳的基礎(chǔ)鍍液中，并以球磨的方式加以分散。鍍液中碳納米管質(zhì)量濃度為3g/L。利用掃描電子顯微鏡和X-射線衍射對(duì)鍍層晶粒尺寸、顯微結(jié)構(gòu)以及形貌進(jìn)行分析，利用顯微硬度儀和球磨磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)鍍層硬度及磨損量進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，在直流電流下所制備的Ni/CNT鍍層的晶粒尺寸約為20nm；在脈沖電流下，Ni/CNT鍍層晶粒尺寸有所降低，并且當(dāng)脈沖寬度變短時(shí)，鍍層表面更為平整。隨著熱處理溫度的升高，Ni/CNT鍍層的晶粒尺寸有所增加，當(dāng)加熱溫度達(dá)到500℃時(shí)，鍍層晶粒尺寸超過(guò)50nm。脈沖電流下所制備的鍍層的顯微硬度明顯高于直流電流下，并且隨著脈沖的變短鍍層硬度增大。在300℃以下時(shí)，Ni/CNT鍍層硬度有輕微變化，當(dāng)溫度升高到400℃以上時(shí)，鍍層硬度明顯降低。脈沖電流下所制備復(fù)合鍍層的耐磨性較直流電流下更好，并且隨著脈沖的變短，鍍層耐磨性增強(qiáng)。

碳納米管; 納米晶粒; 電刷鍍; 復(fù)合鍍層; 脈沖寬度

引　言

電沉積制備納米晶鍍層，晶粒尺寸在納米管范圍，相比于其他制備方法(如氣相沉積、球磨法、溶膠凝膠法及自蔓延等)，具有明顯優(yōu)勢(shì)：1)大多數(shù)金屬和合金鍍層的晶粒尺寸在100nm以下；2)沒(méi)有形狀和尺寸的附加限制；3)制備效率較高；4)成本較低；5)易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并可獲得致密平整鍍層。鍍層也無(wú)需后續(xù)加工[1]。理論上，可以通過(guò)改變電沉積參數(shù)使成核優(yōu)于晶粒生長(zhǎng)速度以此獲得納米晶鍍層。納米晶鍍層的厚度從微米到毫米[2-5]。

碳納米管由于其自身較高的強(qiáng)度、高彈性模量以及大的長(zhǎng)徑比而成為引起高度重視的科學(xué)和工程材料。由于碳獨(dú)特的摩擦學(xué)性能，碳納米管也被用于摩擦學(xué)領(lǐng)域來(lái)減小摩擦系數(shù)提高耐磨性。Kuzumaki等[6]證明了碳納米管可以顯著提高熱壓成型所制備的碳納米管增強(qiáng)的鋁基鍍層的機(jī)械性能。Tu等[7]也發(fā)現(xiàn)粉末冶金法所制備的碳納米管涂層的摩擦學(xué)性能明顯提高。

電鍍和化學(xué)鍍都是制備碳納米管復(fù)合鍍層的有效途徑[8-10]。本實(shí)驗(yàn)利用常用于修復(fù)或再制造機(jī)械零部件或機(jī)械工具的電刷鍍技術(shù)來(lái)制備N(xiāo)i/CNT納米晶復(fù)合鍍層，電刷鍍可以在直流或脈沖電流下進(jìn)行[11-15]。研究對(duì)比了不同工藝參數(shù)下所沉積的Ni/CNT復(fù)合鍍層的形貌、晶粒尺寸、硬度和耐磨性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

電刷鍍?cè)谄胀ㄌ间撋线M(jìn)行，鍍液成分是：254g/L硫酸鎳，56g/L碳酸銨鹽，23g/L醋酸銨，105mL/L氨水，0.1g/L草酸銨。碳納米管直徑為20nm，長(zhǎng)為5～15μm，鎳基鍍液中碳納米管質(zhì)量濃度為3g/L，并利用球磨法對(duì)碳納米管進(jìn)行分散。圖1為球磨前后碳納米管透射電子顯微鏡(TEM)的顯微結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出，碳納米管具有中空多壁結(jié)構(gòu)，其外徑約為10～50nm。球磨前，碳納米管纏繞在一起，具有較大的長(zhǎng)徑比，如圖1(a)所示；球磨后，碳納米管被破碎成很多短小結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。

圖1　碳納米管TEM形貌照片

利用直流和脈沖兩種電流進(jìn)行電刷鍍，直流電壓為12V，交流電壓也為12V，并且脈沖間歇為900μs，脈沖工作寬度為200～900μs。表1為5種情況下具體的工藝參數(shù)。

耐磨性測(cè)試在T-11型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。載物托盤(pán)直徑為25mm，摩擦行程6mm，Ni/CNT復(fù)合鍍層δ為0.13mm。摩擦副為直徑為25mm的滾動(dòng)軸承鋼球，載荷為12N，對(duì)磨速度為0.2m/s，摩擦總行程為500m。最終復(fù)合鍍層耐磨性由磨損量考量。

表1電刷鍍工藝參數(shù)

編號(hào)U/V脈沖寬度/μs脈沖間歇/μs112200900212400900312600900412900900512——

利用Quenta200型掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察；利用HCS-500型紅外硫碳分析儀測(cè)定鍍層中碳含量；利用CETR-3型硬度儀測(cè)量的鍍層硬度，載荷為0.49N，加載時(shí)間為15s。鍍層分別加熱到100、200、300、400、500和600℃，保溫15min，而后空冷至室溫。這些樣品用來(lái)進(jìn)行晶粒尺寸和顯微硬度的測(cè)量。晶粒尺寸由X-射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)并通過(guò)布喇格方程進(jìn)行計(jì)算得出[16]，布喇格方程為Dhkl=Kλ/cosθ·βhkl，這里的K=0.89，λ=0.154nm，βhkl是衍射晶面半峰寬。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍層形貌

圖2為電刷鍍Ni/CNT納米晶復(fù)合鍍層表面形貌。由圖2(a)至圖2(d)可以看出，脈沖電流對(duì)表面形貌具有重要影響，并且隨著脈沖寬度的增加晶粒尺寸增大。當(dāng)脈沖時(shí)間為200μs時(shí)[如圖2(a)所示]，鍍層表面最為平整，但卻存在大量裂紋。直流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層[如圖2(e)所示]表面較為粗糙，且存在許多氣孔。當(dāng)脈沖寬度為200μs時(shí)，電流很低，金屬沉積較慢，此時(shí)，金屬離子有充分時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，可以在陰極表面均勻沉積，因此復(fù)合鍍層表面平整，但高的內(nèi)應(yīng)力卻使表面出現(xiàn)裂紋。隨著脈沖寬度的增加，高電流使得金屬沉積速率加快，各位置出現(xiàn)不均勻沉積，并且這種不均勻沉積會(huì)隨著電沉積過(guò)程的進(jìn)行出現(xiàn)惡化趨勢(shì)，導(dǎo)致鍍層表面粗糙，并出現(xiàn)氣孔。

圖2　電刷鍍Ni/CNT鍍層表面形貌

2.2鍍層晶粒尺寸

圖3為脈沖電流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層的X-射線衍射峰，由圖3可以看出(111)和(200)兩個(gè)晶面衍射峰，(111)晶面半峰寬用來(lái)計(jì)算晶粒尺寸。

圖3　脈沖電流制備鍍層的X-射線衍射譜圖

不同脈沖電流下所制備的Ni/CNT納米晶復(fù)合鍍層晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2Ni/CNT復(fù)合鍍層晶粒尺寸

編　號(hào)d/nm110．3214．3314．8415．8520．3

由表2可以看出，脈沖電流下所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層復(fù)合鍍層的晶粒尺寸明顯小于直流電流下。這是因?yàn)槊}沖電流包括了脈沖和間歇兩個(gè)階段，晶粒在脈沖加載時(shí)生長(zhǎng)而在脈沖間歇時(shí)停止生長(zhǎng)，在下一個(gè)脈沖周期，新的晶粒又已生成，這將加速晶粒細(xì)化。脈沖寬度越短，晶粒尺寸越小。在直流電流下由于其電流保持恒定，故而晶粒細(xì)化效果較差。

圖4為直流和不同脈寬條件下制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層經(jīng)不同熱處理溫度下鍍層晶粒尺寸的變化。

圖4　不同電源制備的Ni/CNT鍍層加熱后的晶粒尺寸

由圖4可知，熱處理不同溫度后，Ni/CNT復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均出現(xiàn)變大趨勢(shì)。當(dāng)在300℃下熱處理時(shí)，脈沖電流下所制備鍍層的晶粒尺寸依然在30nm以下；當(dāng)熱處理溫度升高到400℃，晶粒尺寸明顯增加；當(dāng)熱處理溫度升高到600℃時(shí)，所有的晶粒尺寸均在50nm以上。不同脈寬脈沖電流對(duì)鍍層晶粒尺寸的控制效果較為明顯，脈沖越短，晶粒尺寸越小。同時(shí)，也可以看出，短脈沖下所制備的Ni/CNT納米晶復(fù)合鍍層具有較好的熱穩(wěn)定性，維持較小的晶粒尺寸。

2.3鍍層碳含量

不同脈沖電流和直流條件下所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層中的碳含量的檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3Ni/CNT復(fù)合鍍層碳含量

編　號(hào)w(碳)/%15．8524．8234．0743．6653．14

由碳元素分析結(jié)果可以看出，采用脈沖電源所得到的Ni/CNT復(fù)合鍍層中碳元素明顯高于直流電源條件下所得到的鍍層，即脈沖電源條件下鍍層中碳納米管的復(fù)合量更高，同時(shí)由測(cè)試結(jié)果還可以看出，脈沖寬度越短，鍍層中復(fù)合的碳納米管越多。

2.4鍍層顯微硬度

不同脈沖電流和直流條件下所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層硬度的測(cè)量結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，脈沖電源所得到的鍍層硬度明顯提高，并且脈沖寬度越短，硬度越大。對(duì)比各鍍層中碳納米管復(fù)合量的變化，鍍層的硬度隨碳納米管復(fù)合量的增多而增大，這說(shuō)明碳納米管在Ni/CNT復(fù)合鍍層中起到了較好的強(qiáng)化作用。

表4Ni/CNT復(fù)合鍍層硬度

編　號(hào)σ/HV1511．52502．63484．44467．85463．2

圖5為直流和脈沖不同脈寬條件下制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層經(jīng)不同溫度熱處理后鍍層的硬度。由圖5可以看出，當(dāng)加熱溫度在300℃以下時(shí)，鍍層的顯微硬度出現(xiàn)輕微變化，當(dāng)加熱溫度升高到更高溫度時(shí)，鍍層顯微硬度開(kāi)始下降，并且當(dāng)加熱溫度高于400℃時(shí)，硬度下降明顯。當(dāng)加熱溫度升高到600℃時(shí)，鍍層的顯微硬度已低于200HV。直流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層在加熱溫度為400℃時(shí)出現(xiàn)裂紋，而脈沖電流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層在600℃時(shí)方才出現(xiàn)裂紋。這也印證了脈沖電流所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層的熱穩(wěn)定性好于直流電流下所制備鍍層。

圖5　不同電源制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層熱處理后的顯微硬度

對(duì)比圖4和圖5可以看出，Ni/CNT復(fù)合鍍層的顯微硬度和晶粒尺寸具有相同的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)證明晶粒尺寸越細(xì)小，鍍層強(qiáng)度越大[17]。脈沖電流下制備鍍層的顯微硬度要高于直流電流下所制備鍍層，同時(shí)，脈沖越短，鍍層硬度越高。短脈沖所制備的Ni/CNT納米晶復(fù)合鍍層具有較好的熱穩(wěn)定性，并維持較高的顯微硬度。

2.5鍍層耐磨性

不同脈沖電流和直流條件下所制備的鍍層磨損量的測(cè)量結(jié)果如表5所示。耐磨性測(cè)試前，將試樣用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，吹干后利用分析天平稱(chēng)取質(zhì)量。

由表5測(cè)試結(jié)果可以看出，脈沖電源條件下所得到的Ni/CNT復(fù)合鍍層其磨損量明顯低于直流條件下所得到的鍍層，即脈沖條件下所得到的鍍層耐磨性能更為優(yōu)異，并且脈沖寬度越短，磨損量越小，耐磨性越好。這很好的解釋了直流下所制備的晶粒尺寸最大、顯微硬度最低和鍍層的磨損量最大的原因。對(duì)比各鍍層中碳納米管復(fù)合量的變化，Ni/CNT復(fù)合鍍層的磨損量隨碳納米管復(fù)合量的增多而增大，這說(shuō)明碳納米管的復(fù)合可有效提高Ni/CNT復(fù)合鍍層的耐磨性，并且在脈沖電流下，鍍層的晶粒尺寸和顯微硬度基本一致，但在脈沖加載時(shí)間為400μs時(shí)所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層的表面較脈沖加載時(shí)間為900μs時(shí)更加平整致密，孔隙率更低。當(dāng)加載相同的載荷時(shí)，更多地突出位置可以承受載荷，從而接觸壓力降低，因此可使Ni/CNT復(fù)合鍍層具有更好的耐磨性。

表5鍍層磨損量

編號(hào)12345Δm/mg1．42．96．511．617．7

3　結(jié)　論

利用電刷鍍技術(shù)在直流和脈沖電流下制備納米晶Ni/CNT復(fù)合鍍層，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果總結(jié)如下：

1)在直流電流下，Ni/CNT復(fù)合鍍層的晶粒尺寸在20nm左右，而在脈沖電流下鍍層晶粒尺寸減小，隨著脈沖寬度變短，鍍層表面趨于平整。隨著加熱溫度的升高，Ni/CNT復(fù)合鍍層晶粒尺寸變大，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，晶粒尺寸已超過(guò)50nm。

2)脈沖電流下所制備的Ni/CNT復(fù)合鍍層中碳納米管復(fù)合量較直流條件下更高，更多的碳納米管的復(fù)合可對(duì)鍍層形成強(qiáng)化作用，提高復(fù)合鍍層硬度的同時(shí)提升了耐磨性。

3)脈沖電流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層的顯微硬度較直流下更高，在脈沖電流條件下，隨著脈沖寬度的變短，鍍層顯微硬度增加，并且短脈沖時(shí)鍍層具有更好的熱穩(wěn)定性以維持較為細(xì)小的晶粒。

4)脈沖電流下所制備N(xiāo)i/CNT復(fù)合鍍層較直流條件下的耐磨性更好，隨著脈沖的縮短，鍍層耐磨性增強(qiáng)。

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Influences of Pulse Width on Microstructure and Properties of Ni/CNT Coating Deposited by Brush Plating

WU Di1, YU Tiantian1, TAN Jun1, XU Binshi2

(1.Science and Technology on Remanufacturing Laboratory,Academy of Armored Force Engineering,Beijing 100072,China;2.Key Laboratory for Surface Engineering,Academy of Armored Force Engineering,Beijing 100072,China)

Nickle-carbon nanotube (Ni/CNT) coatings were prepared by brush plating with different parameters.The carbon nanotubes were added into common nickel plating solution for brush plating and ball milling was used to disperse the carbon nanotubes in the solution.The concentration of carbon nanotubes in the solution was 3g/L.SEM and XRD were applied to investigate the grain size,microstructure and morphology of the coatings.Hardness and wear mass loss of the coatings were examined by micro hardness tester and ball mill wear tester.Results showed that grain size of the Ni/CNT coating prepared under the direct-current was about 20nm while that of the Ni/CNT coating prepared under the pluse-current decreased.When the pulse-width became shorter the coating surface became smoother.The grain size of Ni/CNT coating increased with increase of heating temperature and the average grain size was over 50nm when the heating temperature was 500℃.Microhardness of the coating prepared under pulse-current was higher than that of the coating prepared under direct-current.Under pulse-current,the coating microhardness increased when the pulse-width became shorter.When the temperature was lower than 300℃,the coating microhardness changed slightly.But when the temperature was higher than 400℃,obvious decline of the microhardness of coatings could be observed.Wear resistance of the coating prepared under pulse-current was better than that of the coating prepared under direct-current,and the coating wear resistance increased when the pulse-width became shorter.

CNT;nanometer grain;brush plating;composite coating;pulse width

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.001

2016-04-13

2016-07-26

裝備預(yù)研基金項(xiàng)目(9140C850202100C85)

TB33

A