Ni-Co-B合金鍍層的制備及性能研究

安成強，　任國鵬，　郝建軍

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽　110159)

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Ni-Co-B合金鍍層的制備及性能研究

安成強，任國鵬，郝建軍

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159)

為了在鍍鎳的基礎上得到性質優良的Ni-Co-B合金鍍層。通過單因素實驗討論電鍍液組分和電鍍工藝對合金鍍層硬度的影響，篩選出對合金鍍層硬度影響較大的三個因素進行正交試驗。通過正交試驗優化合金鍍層工藝參數，經硬度值、掃描電鏡、極化曲線和交流阻抗譜圖的測試,對比優化前后合金鍍層的性能。最終確定了Ni-Co-B合金電鍍液中硫酸鈷、四硼酸鈉最佳質量濃度為65g/L、4.5g/L，Jκ為7.5A/dm2，所得鍍層的硬度最大為689HV，鍍層表面光亮，晶粒均勻細致，鍍層耐蝕性增強。

Ni-Co-B合金； 正交試驗； 最佳工藝； 耐蝕性； 硬度

引　言

21世紀，所有行業的發展趨勢是低成本、低污染和高質量。傳統電鍍行業因此面臨巨大危機與挑戰，單金屬鍍層已經不能滿足使用要求。鎳基合金鍍層表面光亮，結晶細致，結合力強和廢液低污染性而被廣泛應用。人們開始研究性能更加優越的多元合金鍍層[1-2]。

近些年來Ni-Co合金鍍層的應用空間日趨廣闊。Ni-Co合金鍍層性能優良，比其他鎳基鍍層具有更高的耐蝕性和耐磨性，另外其內應力低，硬度高，可用于高溫高濕的環境中，從而作為軸承、結晶器等工業器件的表面鍍層[3-5]。但Ni-Co合金鍍層在硬度、光亮性等方面與硬鉻鍍層相比還是存在很大差距的[6-8]。在Ni-Co合金鍍液中加入硼化合物，可以得Ni-Co-B合金鍍層。Ni-Co-B合金鍍層性能更加優良、表面狀態光亮細致，硬度有較大提高，且鍍液污染小[9-10]。

硬度是評價鍍層性能的重要手段之一，在磨料磨損時，一般情況，硬度提高，耐磨性提高。對于鍍鎳層，尤其是高壓、高負荷下的功能性鍍鎳層，必須要求較高的硬度才能延長其使用壽命[11-12]。在此背景下，本文主要討論Ni-Co-B合金電鍍液組分和電鍍工藝對鍍層硬度的影響，從而找出鍍層硬度最大的優化電鍍工藝。

1　實　驗

實驗Ni-Co-B合金溶液組成為：180g/L硫酸鎳，0～70g/L硫酸鈷，0～5g/L四硼酸鈉，30g/L硼酸，25g/L氯化銨，3g/L十二烷基硫酸鈉，2g/L糖精鈉，均為分析純。

實驗陽極為鎳板，陰極為70mm×30mm×1mm的低碳冷軋薄板。

首先用脫脂劑對低碳冷軋薄鋼板化學除油，除去表面油污，用熱水，冷水沖洗冷軋板樣，用3%的硫酸除去冷軋板表面的銹蝕，冷水洗后接通電源進行電鍍，鍍后用冷水沖洗冷軋板表面鍍液，烘干后進行鍍層硬度測試。

采用DHV-1000顯微維氏硬度計(上海比目儀器有限公司)測試硬度。采用CHI650A型電化學工作站(上海辰華儀器公司)測定鍍層的極化曲線和交流阻抗。采用S-4800N掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察合金鍍層的表面形貌。

本文首先采用單因素實驗，比較電鍍液組分和電鍍工藝對Ni-Co-B合金鍍層硬度的影響。選出影響較大的三個因素進行正交試驗，優化電鍍參數。對比優化前后鍍層的硬度、耐蝕性和表面形貌。

2　結果與討論

2.1CoSO4對鍍層性能的影響

Ni-Co-B合金鍍層硬度隨硫酸鈷質量濃度的變化見表1。由表1可知，隨著鍍液中硫酸鈷質量濃度的增加，鈷會使合金沉積過程發生改變，鍍層硬度隨之改變。當硫酸鈷質量濃度為60g/L時，鍍層的硬度達到最大，為582HV。硫酸鈷含量繼續增大，鍍層的硬度趨于穩定并有下降趨勢。

表1鍍層硬度隨CoSO4質量濃度的變化

ρ(硫酸鈷)/(g·L-1)σ/HV404505054760582705508056790569

2.2Na2B4O7對鍍層性能的影響

Ni-Co-B合金鍍層硬度隨四硼酸鈉質量濃度的變化見表2。

表2鍍層硬度隨Na2B4O7質量濃度的變化

ρ(四硼酸鈉)/(g·L-1)σ/HV3675468256776681

由表2可知，隨著鍍液中四硼酸鈉含量的增加，Ni-Co-B合金鍍層的硬度相應提高，當四硼酸鈉質量濃度在3～5g/L時，隨著鍍液中硼化合物量的增多，鍍層的組成成分發生明顯改變，鍍層硬度因而增加。當四硼酸鈉質量濃度在4g/L時，鍍層硬度為682HV；繼續增加四硼酸鈉，鍍層硬度呈穩定趨勢。

2.3電鍍時間對鍍層性能的影響

電鍍時間對鍍層外觀和硬度的影響見表3。

隨著電鍍時間的增加，Ni-Co-B合金鍍層沉積量增加，鍍層性能得到提高。由表3可知，電鍍t為40min時鍍層外觀效果比較好，雖然硬度不是最大值，但外觀光滑明亮，沒有出現邊緣發黑現象，硬度為665HV，達到實驗的要求，因此，確定40min為適宜的電鍍時間。

表3電鍍時間對鍍層外觀和硬度的影響

t/min外觀σ/HV20鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑，致密均勻41730鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑，致密均勻54340鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑，致密均勻66550鍍層全覆蓋基體，鍍層邊緣小部分發灰67860鍍層全覆蓋基體，鍍層邊緣出現大量灰色層70170鍍層基本灰暗683

2.4電流密度對鍍層性能的影響

電流密度對Ni-Co-B合金鍍層外觀和硬度的影響結果見表4。

表4電流密度對鍍層外觀和硬度的影響

Jκ/(A·dm-2)外觀σ/HV5鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑顏色淺黃4606鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑顏色淺黃，致密均勻5397鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑顯白銀色，致密均勻6488鍍層全覆蓋基體，鍍層光滑顯白銀色，致密均勻6619鍍層全覆蓋基體，鍍層邊緣出現小量灰色層66710鍍層邊緣出現灰黑色燒焦層634

由表4可知，電流密度對鍍層形貌及硬度有一定影響。電流密度增大，鍍層沉積量增多，硬度增大，同時鍍層表面形貌也發生變化。當電流密度低于7A/dm2時，鍍層硬度較低，鍍層表面狀態不佳。當電流密度高于9A/dm2時，導致沉積速度過快，鍍層邊緣出現燒焦現象。當電流密度為7～9A/dm2時，Ni-Co-B合金鍍層結晶效果好，硬度高，鍍層表面光滑，呈白銀色，外觀優良。

2.5電鍍液溫度對鍍層性能的影響

電鍍液溫度對鍍層外觀和硬度的影響見表5。由表5可知，隨著鍍液溫度的升高，Ni-Co-B合金鍍層外觀和硬度均有很大改善，當θ為50℃時，鍍層表面光亮，均勻致密。溫度繼續升高θ到60℃以上時，離子的擴散速度增大，鍍層硬度最大，達到661HV，但此時鍍層亮度減弱，裝飾性能降低。因此，確定適宜的θ為50℃。

表5電鍍液溫度對鍍層外觀和硬度的影響

θ/℃外觀σ/HV30鍍層全覆蓋基體，鍍層較灰暗，致密均勻49640鍍層全覆蓋基體，鍍層較亮，致密均勻58950鍍層全覆蓋基體，鍍層光亮，致密均勻64860鍍層全覆蓋基體，鍍層亮度一般，致密均勻66170鍍層全覆蓋基體，鍍層出現起皮557

2.6電鍍液pH對鍍層性能的影響

電鍍液pH對鍍層外觀和硬度的影響見表6。

表6鍍液pH對鍍層外觀和硬度的影響

pH外觀σ/HV4．0鍍層邊緣出現起皮，鍍層不平整，致密性不好4774．5鍍層全覆蓋基體，鍍層較平整，致密均勻5565．0鍍層全覆蓋基體，鍍層平整光亮，致密均勻6415．5鍍層全覆蓋基體，鍍層平整光亮，致密均勻6386．0鍍層全覆蓋基體，鍍層色澤變暗，結合力差663

由表6可知，pH在5.0～5.5時，鍍層的完整性和色澤比較好，并且硬度也較高。其可能原因是，當pH過低時，在強酸性環境中陰極會大量析氫，電流效率降低，鍍液中的配位離子也難以與金屬離子配位，導致金屬離子在陰極沉積困難，鍍層較薄，甚至出現黑色條紋。當pH過高時，鍍層與基體結合力變差，還會導致起皮現象，鍍層色澤變差。因此，適宜的pH為5.0～5.5。

3　鎳鈷硼合金電鍍工藝優化

3.1正交試驗

硫酸鈷、四硼酸鈉作為主鹽的加入，使Ni-Co-B合金鍍層成分發生變化，因此對鍍層性能有較大影響。由2.4可知，通過電流密度的改變，硬度變化可以達到667HV，高于溫度、pH和時間條件的影響。因此，在進一步研究中，將硫酸鈷、四硼酸鈉、電流密度作為三個因素，進行三因素三水平正交試驗，表7為正交試驗設計表。從而選出電鍍Ni-Co-B合金鍍層的優化工藝，根據鍍層的硬度作為評判指標來評定鍍層性能。

表7正交方案設計表

因素AJκ/(A·dm-2)Bρ(四硼酸鈉)/(g·L-1)Cρ(硫酸鈷)/(g·L-1)水平17．03．555水平27．54．060水平38．04．565

對鍍層的性能即鍍層的硬度進行極差分析。通過分析正交試驗結果，確定最佳的工藝參數。正交試驗結果見表8。

表8正交試驗結果

試驗號A電流密度B四硼酸鈉C硫酸鈷σ/HV111159021236583132625421365952225986231676731262783216389333663K1624．87625．67635．23―K2644．86631．98617．16―K3643．17655．24660．51―極差R19．9929．5742．68―因素主→次硫酸鈷>四硼酸鈉>電流密度優化方案A2B3C3

由表8可知，通過極差判斷影響因子的主次，根據表8中極差R的數值可得出硫酸鈷質量濃度C影響鍍層硬度是最主要的因素，其次為四硼酸鈉質量濃度B和電流密度A。較佳的工藝條件為：4.5g/L四硼酸鈉，65g/L硫酸鈷，JΚ為7.5A/dm2。在優化條件下進行實驗，對得到的Ni-Co-B合金鍍層進行性能測試。

3.2優化后鍍層性能的檢測

按照正交試驗確定的最優方案，進行實驗，并與優化前的工藝(條件為4g/L四硼酸鈉、60g/L硫酸鈷、JΚ為7A/dm2)，所得鍍層進行性能對比。

3.2.1硬度測試

對Ni-Co-B合金鍍層的硬度進行測定。優化后工藝所得鍍層硬度達到689HV；優化前工藝鍍層硬度為635HV。

3.2.2鍍層的表面形貌

優化前后工藝所得Ni-Co-B合金鍍層表面形貌(SEM)如圖1所示。

從掃描電鏡分析中可以看出，圖1(a)為工藝優化前Ni-Co-B合金鍍層的表面形貌。此時，鍍層的表面平整，呈半光亮，鍍層晶粒較大。圖1(b)為優化后Ni-Co-B合金鍍層的表面形貌，與圖(a)相比鍍層晶粒更加細致，表面變得更平整、均勻、致密。

圖1　優化前后鍍層的SEM照片

3.2.3優化后鍍層的電化學性能測試

在電化學測試中，以優化工藝后的Ni-Co-B合金鍍層為研究電極(A=1cm2)，鉑為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試介質采用pH為7的3.5%NaCl水溶液。

圖2和表9為Ni-Co-B合金鍍層的極化曲線及其自腐蝕電位和腐蝕電流。由圖2可以看出，優化前鍍層的自腐蝕電位為負，自腐蝕電流最大，極易腐蝕；當電鍍工藝條件優化后Ni-Co-B合金鍍層的自腐蝕電流最小，腐蝕電位增加，耐蝕性得到明顯提高。

圖2　鍍層的極化曲線

表9腐蝕電位及腐蝕電流

鍍層種類φcorr/mVIcorr/μA工藝優化前-761．66117．64工藝優化后-341．37010．44

圖3為Ni-Co-B合金鍍層在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗譜圖，交流信號幅值為5mV，頻率范圍為0.01Hz～100kHz，采用開路電勢測量。圖3中的半圓直徑代表電化學反應電荷轉移電阻。半圓直徑越大，鍍層的耐蝕性越好。由圖3可知，優化后工藝所得的鍍層耐蝕性強于優化前所得的Ni-Co-B合金鍍層耐蝕性。

圖3　鍍層的交流阻抗譜圖

4　結　論

1)電鍍液中硫酸鈷、四硼酸鈉的加入對Ni-Co-B合金鍍層硬度有重要影響。隨著組分的增多，鍍層硬度增加，最佳組成為180g/L硫酸鎳，65g/L硫酸鈷，4.5g/L四硼酸鈉，30g/L硼酸，25g/L氯化鎳，3g/L十二烷基硫酸鈉，2g/L糖精鈉。

2)Ni-Co-B合金電鍍最佳工藝條件為：Jκ為7.5A/dm2，t為40min，pH為4.5，θ為50℃。

3)在優化工藝條件下，所得Ni-Co-B合金鍍層硬度為689HV，明顯高于優化前合金鍍層硬度。工藝優化后鍍層表面光亮，晶粒光滑均勻、耐蝕性提高。

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Preparation and Properties of Ni-Co-B Alloy Coatings

AN Chengqiang, REN Guopeng, HAO Jianjun

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The purpose of this study is to obtain Ni-Co-B alloy coatings with good properties on the basis of the nickel hard coatings.Effects of electroplating solution component and process on the alloy coating hardness were investigated by single factor experiment.On this basis,three factors which influence the hardness of the alloy coating were selected to carry out the orthogonal test.The parameters of alloy plating process were optimized by the orthogonal experiment,and the coating performance before and after optimization was compared through the hardness value,SEM figure,polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy.The optimum mass concentration of cobalt sulfate and sodium tetraborate in Ni-Co-B alloy plating solution were 65g/L and 4.5g/L,the optimum current density was 7.5A/dm2.The highest hardness of the coating could reach 689HV,the coating surface was bright,fine and uniform and the corrosion resistance of the coating was improved.

Ni-C-B alloy coatings; orthogonal test; optimum condition; corrosion resistance; hardness

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.003

2016-01-04

2016-03-02

TQ153.2

A