海泥細菌電池電催化降解效應
——一種海底石油污染生態原位修復綠色新技術

付哲平

(中國海洋大學附屬中學海洋創新班 青島 266003)

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海泥細菌電池電催化降解效應
——一種海底石油污染生態原位修復綠色新技術

付哲平

(中國海洋大學附屬中學海洋創新班 青島 266003)

海底石油污染可導致長期的生態災難。一般海洋石油污染防治技術無法用于海底環境。文章描述了一種綠色的海底石油污染生態原位修復新技術，利用沉積層生物燃料電池電催化加速降解效應，即利用海底沉積層(海泥)中的多種細菌以石油污染物為營養物，代謝產生的電子被電池正極和負載消耗掉，反過來促進細菌加速降解污染物。該技術既可在海底加速石油污染物降解速率，又可原位產生電能驅動監測儀器工作，還可用于原位監測生態修復進展，故具有重要的應用前景。

石油污染物；海底沉積層微生物燃料電池；電催化效應；生態修復

近幾年，海底漏油事件震驚了世界。由于重質原油沉降在海底，導致大量底棲動物和植物死亡。且重質原油不容易被降解，生態影響將長期存在。海洋生態系統是一個有機整體，海底石油污染的長期存在勢必會對整個海洋生態環境和人類的水產養殖造成致命影響[1]。

1 海洋石油污染一般處理方法

如何治理海底石油污染成為擺在人類面前嚴峻的現實問題。針對海面和灘涂位置的石油污染，人們通常采用如下方法處理[2]：①物理處理法：采用圍油欄、撇油器和吸油材料，即用圍欄將海面的石油圍住阻止其擴散、采用吸附式撇油器將石油回收、使用親油型的材料覆蓋在海面來吸附石油。②化學處理法：較常用的化學方法有燃燒法和化學處理劑，化學處理劑包括乳化劑、凝油劑、集油劑、沉降劑等。③ 生物修復技術：生物修復技術也稱為生物處理法，指利用降解石油細菌的代謝活動降解污染物，使被污染的灘涂恢復到健康的狀態。海洋灘涂石油污染生物處理法指通過人工培育或海洋中的石油降解菌的生物代謝作用降解石油，其中細菌和酵母菌為主要的降解菌。

這些處理方法在海面和近岸灘涂均比較容易實現，但是對于海底石油污染如何處理，人們一直沒有找到有效的解決方法。

海底沉積層中的細菌(簡稱海泥細菌)將是海底石油污染處理的主角，但由于海泥內部為缺氧或厭氧環境，導致生物降解速率緩慢，生物修復周期漫長。如何提高海底環境下石油污染物的降解速率，是目前環境修復領域廣泛關注的問題。人們在海泥細菌發電技術研究中(簡稱海泥細菌電池)，發現海泥細菌在產電過程中，還具有顯著的電催化降解石油效應，有望用來加速海底石油降解，開發海底石油污染生態修復新技術。

2 海泥細菌電池技術原理

海泥細菌存在正常的代謝過程，通過消耗海底沉積層中的有機物，自身獲得營養，在物質代謝、轉化過程中，細菌同時產生電子。如圖1所示，如果人們能夠將海泥細菌代謝產生的電子傳輸出來，那么就可以產生電能。為此，科學家在海泥中埋置導電碳材料作為負極(也稱為陽極)，在海水中放置另一個正極(也稱為陰極)，通過導線從負極引出電子，傳輸到正極，在正極表面發生海水溶解氧的還原反應生成水(4H++4e+O2=2H2O)， 其中H+來自于海泥細菌代謝產物， 從而構成電池回路[3]。電池負極表面附著的海泥細菌，可以產生電子[3]。

圖1 海泥細菌電池的工作原理

由于海泥層內部細菌的代謝消耗，呈現厭氧環境，厭氧的海泥內部氧化還原電位為負值，而含有溶解氧的海水氧化還原電位為正值，二者電位差構成電池電壓，從而將細菌產生的電子“壓”出來。海泥細菌電池電壓高達0.7～0.8 V，在這種海水/海泥界面天然電壓驅動下，海泥細菌產生的電子可不斷地傳輸出來，產生持續的電能。

3 海泥細菌電池的電催化石油降解效應

科學家利用含石油的海泥，組裝海泥細菌電池，測試表明：與不含油的海泥細菌電池相比，在含油條件下，負極表面細菌附著數量提高8～9倍，負極表面產生更多電子，電流密度提高9倍，電池輸出功率密度提高1.26倍，電池內阻也降低50%左右[4]。 這些研究結果均表明，海泥細菌電池中石油污染物顯著提高了陽極的電化學性能和電池的輸出功率。這是由于石油污染物作為有機物，實際上作為海底細菌的底物，底物濃度提高，細菌代謝速率提高，產生更多的電子，提高了電池輸出功率。

反過來，由于電池回路的存在，細菌代謝產生的電子被“傳遞”出去消耗掉，進一步促進了石油污染物的降解。科學家在含有石油條件下，比較了電池通路狀態和斷路狀態對石油污染物降解的影響。結果發現：在長期放電的條件下，通路狀態石油含量下降(28.62±1.25)%，而斷路狀態僅為(1.53±0.52)%，石油污染物降解率提高18.7倍[4]。

分析海泥細菌電池提高石油降解率的原因在于電池處于通路，細菌產生的電子迅速被轉移消耗掉，這能夠加速細菌“搬運”電子的能力，且負極表面的細菌靠消耗石油污染物中的有機碳來產生電子，從而加速海底石油污染物的降解，提高降解率。因此，稱之為海泥細菌電池的電催化效應。另外，異養菌數量和石油降解率之間的相關性非常明顯，異養菌數量越多越有利于石油污染物的降解。海泥細菌電池加速石油污染物降解的過程可能如下：負極表面附著更多細菌，細菌代謝消耗更多石油污染物，細菌代謝產生的電子在正極得到消耗，這反過來進一步促進石油的降解，整個電池回路催化整個降解過程。相比之下，在電池斷路條件下，海泥細菌消耗石油污染物，代謝產生的電子用于生態系統內部物質轉化，過程緩慢，石油降解效率低。

為了進一步提高石油污染物的降解效率，人們在負極表面修飾氨基官能團，或者對負極碳材料進行電化學氧化處理，提高陽極材料的生物親和性，促進細菌附著，加速電子轉移速率，提高石油污染物的降解速率[5]；或者設計不同形狀的負極，如樹枝狀、棒狀、網狀、圓盤狀等(圖2)，比較不同形狀電極的產電效率以及其對石油污染物降解速率的影響。人們發現樹枝狀更有利于產電和有機污染物的降解[5]。筆者曾經開展“基于石墨烯改性陽極構建的海泥生物電池及性能”項目的研究，結果也表明陽極改性后，不僅電池輸出功率增大11%，海泥中有機物降解速率也增大。

圖2 海泥細菌負極形狀設計

4 海底石油污染生態修復原位監測技術

海泥電池“燃料”消耗的本質是有機污染物的微生物降解，其電流大小既能直接反映微生物降解石油時的產電程度，同時也能代表石油的降解速率。科學家為了在海底原位監測石油污染物的降解速度和生態修復情況，研究建立了有機物降解速率與海泥細菌電池產生電流的相關性， 這種線性相關性可以作為海底石油污染物原位監測的理論依據[6]。在相同海泥細菌電池內阻條件下，若電流密度大，則海泥石油污染物降解速率快；若電流密度小，則海泥石油污染物降解速率慢。因此，人們通過測定電池電流密度，就可以了解海底石油降解的快慢，了解海底生態修復的程度。故海泥細菌電池的電催化降解效應使之可以作為一種海底石油污染原位生態修復原位監測技術。

在海底石油污染物處理現場，人們既可以利用該電池的加速作用進行原位生物修復，還可以利用電池輸出電流的測試，原位監測石油污染物的降解速率，實時原位監測分析海底環境修復程度。例如，人們設計在海底沉積層與海水界面處，采用密封裝置安放數據采集儀，進行原位監測，另外建立自動控制系統，自動調節電阻、電壓和電流，保持穩態加速降解[6]。該新技術具備了3重功能：①加速石油降解；②原位監測生態修復程度和速率；③產生的電能可以用于驅動海底小型監測儀器運行。

總之，海泥細菌電池電催化加速降解效應可使其成為一種新型海底石油污染物生態修復新技術，在此基礎上，人們還可開發海底環境生態修復原位監測技術，適時了解海底生態環境修復進展。該新技術既具有生態效應，也具有能源效應。

[1] 王偉杰，吳長江.海洋石油污染對漁業的危害及其防治對策[J].山東環境，1995(2):20-21.

[2] 尹建國.結合國內外現狀談海洋石油污染防治技術及其應用[J].資源節約與環保，2016(6) :53.

[3] BOND D R，HOLMES D E. Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments[J]. Science， 2002， 295：483-485.

[4] 孟瑤.不同條件下含油海底微生物燃料電池性能及降解效應研究[D].青島:中國海洋大學，2015.

[5] 劉佳.海底生物燃料電池電極設計及催化降解作用研究[D].青島:中國海洋大學，2011.

[6] 付玉彬，孟瑤.國家發明專利：一種有機污染物降解原位監測用海底沉積層生物燃料電池傳感器系統.中國，201510126394.X[P].2015-03-23.

Electric Catalysis Degradation Effect of Microbial Fuel Cell in Marine Sediment: a Novel Green Technology of Ecosystem in-Situ Remediation for Oil Pollutant on Ocean Floor

FU Zheping

(Ocean Creative Class, Middle School Attached to Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

Oil pollutant in marine sediment can cause long-term severe ecological disaster and the nowadays common treatment technologies can’t be suitable to ocean floor environment. A novel green ecological recovery technology on ocean floor was described in the paper by utilizing an electric catalysis degradation effect of microbial fuel cell in marine sediment. Its principle is that various bacteria in sea mud take advantage of oil pollutant as nutrients and metabolize to produce a large amount of electrons and these electrons are exhausted by applied monitor and positive pole in its cell circuit. The novel technology will have important and versatile prospects for its higher degradation rate, higher power output for electric equipment to work for a long time and in situ monitoring of ecosystem recovery.

Marine oil pollutant, Electric catalysis degradation,Marine ecological recovery,Marine power source

國家海洋局可再生能源專項(GHME2011GD04).

付哲平，電子信箱：fuzheping0730@sina.com

P74

A

1005-9857(2016)03-0048-03