烷基水楊酸合成熱力學(xué)估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅　蘭州　730060）

烷基水楊酸合成熱力學(xué)估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州730060）

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，估算了烷基水楊酸基本物性數(shù)據(jù)、熱化學(xué)數(shù)據(jù)以及合成反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)等。計算結(jié)果表明：烷基水楊酸合成過程是一個放熱、熵減過程，這個合成體系不可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過程有熱量放出。估算結(jié)果在烷基水楊酸的工業(yè)試生產(chǎn)中得到了驗證，對設(shè)備選型起到了指導(dǎo)作用。

烷基水楊酸；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；熱力學(xué)分析

烷基水楊酸鹽是一類清凈性好，中和能力強(qiáng)，高溫下較穩(wěn)定，并具有一定抗氧化、抗腐蝕性能的清凈劑，廣泛應(yīng)用于汽油機(jī)油、柴油機(jī)油及船舶用油中，而烷基水楊酸是制備烷基水楊酸鹽的重要原材料之一，烷基水楊酸制備工藝的繁簡決定了整個烷基水楊酸鹽制備工藝的難易程度。本文以水楊酸和烯烴為原料，在特定催化劑作用下通過直接烷基化反應(yīng)來制備烷基水楊酸作為烷基水楊酸鹽的原料，結(jié)合該反應(yīng)體系的特點對部分基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，旨在為進(jìn)一步研究這類反應(yīng)體系的化學(xué)平衡，并為中試放大、工業(yè)試生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化設(shè)計提供有參考數(shù)據(jù)［1］。

1　制備過程的化學(xué)反應(yīng)

以烯烴、水楊酸為原料在催化劑的作用下一步直接合成烷基水楊酸。

2　熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

本文的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算主要包括：基本物性數(shù)據(jù)估算、熱化學(xué)數(shù)據(jù)估算和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算三部分，其估算過程大多采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法［2］。

2.1基本物性數(shù)據(jù)的估算

2.1.1純物質(zhì)正常沸點估算

純物質(zhì)正常沸點估算有相對分子量法、有機(jī)物估算法、Joback法、修正 Joback法、Waston法和Kinney法等，考慮到體系中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點和反應(yīng)物多為有機(jī)物，本文選用Joback法計算相關(guān)物質(zhì)的常沸點。

2.1.2純物質(zhì)臨界參數(shù)估算

純物質(zhì)臨界參數(shù)估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團(tuán)法。代表性的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計算支鏈烴及各種醇時過于繁瑣，Joback法包括各種有機(jī)物的基團(tuán)，但未考慮多鹵化物間［之間］的作用，Lydersen法是推算臨界性質(zhì)最成功有效的基團(tuán)貢獻(xiàn)法之一，本文選用Lydersen法［3］。

2.1.3偏心因子估算

偏心因子估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法［4～8］。

2.1.4估算數(shù)據(jù)匯總

1）烷基水楊酸正常沸點。該物質(zhì)含有1個-CH3、14個-CH2-、1個-OH（酚）、1個-COOH（酸）、3個= CH2-、3個，所以烷基水楊酸正常沸點為：

2）烷基水楊酸臨界溫度和臨界壓力。

3）烷基水楊酸偏心因子

2.2烷基水楊酸生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵計算

生成熱是指由穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)直接化合生成1mol某化合物的熱效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的生成反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵。本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法來計算烷基水楊酸的熱力學(xué)參數(shù)。分別用式 （5）、（6）計算烷基水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：

（5）、（6）式中，ni為i基團(tuán)個數(shù)；為相應(yīng)的i基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)，σ為對稱數(shù)，η為分子光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計算中，若相關(guān)物質(zhì)無分子對稱及光學(xué)異構(gòu)體的，本文以［σ=1、］η=1計算。烷基水楊酸拆分基團(tuán)及各基團(tuán)對應(yīng)熱力學(xué)的貢獻(xiàn)值見表1。

表1　烷基水楊酸所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對和貢獻(xiàn)值

表1　烷基水楊酸所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對和貢獻(xiàn)值

官能團(tuán)　個數(shù)（J·mol-1·K-1）C-（C）（H）3　1　-42.20　127.32 C-（C）2（H）2　13　-20.72　39.44 C-（CB）（C）（H）2　1　-20.35　38.94 CB-（H）　3　13.82　48.72 CB-（C）　1　23.07　-32.2 CB-（CO）　1　46.61 CB-（O）　1　-3.77 O-（CB）（H）　1　-158.68　121.84 CO-（CB）（H）　1　-144.86 O-（CO）（O）　1　-243.25　102.66（KJ·mol-1）

2.3化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

烷基水楊酸合成過程中的主要物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

表2　烷基水楊酸合成反應(yīng)中各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

計算結(jié)果表明烷基水楊酸合成過程是一個放熱、熵減過程，這個合成體系不可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過程有熱量放出，在絕熱情況下體系自身放熱可以使反應(yīng)體系溫度每小時升高2.1℃。在烷基水楊酸的工業(yè)試生產(chǎn)中，在反應(yīng)釜停止加熱的情況下反應(yīng)釜溫度一小時內(nèi)升高了1.5℃，估算結(jié)果得到了驗證，估算結(jié)果具有一定的指導(dǎo)作用，為將來工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備選型和工藝優(yōu)化起到了指導(dǎo)作用。

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TQ021.2