液相增黏再生聚酯非等溫結晶動力學研究

秦　丹，高旭東，王朝生，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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液相增黏再生聚酯非等溫結晶動力學研究

秦丹，高旭東，王朝生*，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

將廢舊聚酯(PET)紡織品摩擦成形制成摩擦料，再經螺桿熔融擠出制得其共混摩擦料，然后采用立臥雙釜串聯系統對共混摩擦料進行液相增黏制得再生PET(R-PET)，實現廢舊PET紡織品的再生利用；利用差示掃描量熱(DSC)對R-PET進行非等溫結晶動力學研究，并與常規PET切片進行比較。結果表明：R-PET的特性黏數由未增黏前的0.580～0.595 dL/g增加至0.635～0.655 dL/g；DSC分析中，在同一降溫速率下，R-PET的結晶峰溫度高于常規PET切片，半結晶時間小于常規PET切片；利用Mo法可以較好地描述R-PET及常規PET切片的非等溫結晶過程。

聚對苯二甲酸乙二醇酯廢舊聚酯紡織品回收再生液相增黏非等溫結晶動力學半結晶時間

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是目前世界上產量最大的一種化學纖維。PET纖維以其優良的耐皺性、耐摩擦等優點得到迅速發展，應用領域正在不斷拓寬。與此同時，大量廢舊PET紡織品給社會及環境造成的影響也越來越大。因此，實現廢舊PET紡織品的回收再利用是當務之急。相對于固相縮聚，利用液相增黏生產的PET相對分子質量分布窄，產品副產物少，產品質量高，且能耗較低[1]。因此在廢舊PET紡織品的回收再生方面，液相增黏更具工業化優勢。PET的結晶度和結晶速率對纖維的制備和成纖性能有重要作用。因此作者對比研究了液相增黏再生PET熔體與常規PET切片的非等溫結晶動力學的行為，以期為再生PET后續紡絲工藝的調整以及評價再生PET的加工和成纖性能提供借鑒。

1　實驗

1.1主要原料

常規短纖維級PET切片(簡稱常規PET)：特性黏數([η])為0.643 dL/g，二甘醇(DEG)質量分數為1.2%,鐵含量為3.9 mg/kg，江陰華宏化纖有限公司產；廢舊PET紡織品：寧波大發化纖有限公司提供。

1.2設備

立臥雙釜串聯液相增黏系統：寧波大發化纖有限公司制。

1.3試樣制備

采用立臥雙釜串聯系統對廢舊PET紡織品進行液相增黏，實現廢舊PET紡織品的重新再利用。其工藝為：將廢舊PET紡織品通過摩擦成形工藝形成摩擦料，多種有色廢舊紡織品摩擦料在螺桿擠出機內實現熔融共混，通過立臥雙釜串聯液相增黏系統達到增黏的效果。其立臥雙釜串聯調質調黏系統工作原理為：螺桿熔融后的PET熔體進入高溫高真空的真空分離塔(立式增黏釜)內部，依次經過多層多孔板增大表面積，使低分子雜質氣化后從真空口抽離，從而提高原料純度，達到初級調質調黏的目的；經過初步調質調黏的熔體流入二級增黏裝置(臥式增黏釜)，PET內的低分子雜質進一步氣化抽離；同時在螺桿攪拌作用下，使熔體混合更加均勻；最后在螺旋葉片的推動作用下將液相增黏再生PET(R-PET)輸送至輸送泵，進入紡絲工序[2]。液相增黏前后PET的[η]分別為：有色摩擦料0.580～0.595 dL/g，共混摩擦料0.490～0.505 dL/g，R-PET 0.635～0.655 dL/g。

1.4差示掃描量熱(DSC)分析

采用美國TA公司Q-20型差示掃描量熱儀對試樣在氮氣氣氛中進行非等溫結晶動力學分析，測試前將試樣在120 ℃下真空干燥24 h。以20 ℃/min的升溫速率將試樣由30 ℃升溫至280 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，再分別以2.5，5，10，20 ℃/min的降溫速率(β)降溫至30 ℃，記錄熱焓隨溫度的變化曲線。

2　結果與討論

2.1DSC分析

由圖1可看出：對于同一種試樣，隨著β的降低，試樣結晶峰溫度均隨之升高，這是由于β降低，PET分子鏈在高溫下有較多的時間進行規則排列，且高溫下分子鏈的活動能力較強，因此試樣的結晶峰均向高溫方向移動。

圖1　不同β下試樣的DSC曲線Fig.1　DSC curves of samples at different β 1—20 ℃/min；2—10 ℃/min；3—5 ℃/min；4—2.5 ℃/min

2.2相對結晶度(Ct)與結晶時間(t)的關系

通過對DSC曲線中放熱結晶峰積分并進行歸一化處理可以得到Ct-t曲線。由圖2可見，常規PET和R-PET試樣的結晶過程均為S型曲線，即分為3個階段：誘導期、結晶生長期、結晶完善期。隨著β的增加，曲線的斜率增加，這說明到達峰值時間呈現下降趨勢[3]，這是因為隨著β的增加，PET的t減少，且短時間內分子鏈的活動能力大幅度下降，使得t變短即試樣的結晶速率增大。對比試樣結晶行為可知，在相同β下，R-PET結晶峰溫度高于常規PET切片(見圖1)，且R-PET的半結晶時間(t1/2)小于常規PET切片(見表1)。這是因為PET的結晶速率由成核過程控制，常規PET成分均一，而廢舊PET紡織品存在染料等雜質，這些雜質可以作為晶核促進結晶。

圖2　不同β下試樣的相對Ct-t曲線 Fig.2　Plots of Ct-t at different β■—2.5 ℃/min；●—5 ℃/min；▲—10 ℃/min；▼—20 ℃/min

β/(℃·min-1)t1/2/minR?PET常規PET2．52．428．235．01．704．8610．01．062．7120．00．571．74

2.3Mo法分析非等溫結晶動力學

莫志深將Jeziorny方程和Ozawa方程結合[4-6]，得到Mo方程：

lnk+nlnt=lnK(T)-mlnβ

(1)

式中：k為Jeziorny方程中未修正的結晶速率常數；n為Jeziorny方程中Avrami指數；K(T)為Ozawa結晶速率常數；m為Ozawa指數。

令F(T)=[K(T)/k]1/m

(2)

α=n/m

(3)

式中：F(T)為對某一體系，單位t內所測體系需要達到某一Ct須選擇的冷卻速率；F(T)也可以表征在一定t內達到某一Ct的難易程度。

則有：

lnβ=lnF(T)-αlnt

(4)

在某一Ct下，以lnβ對lnt作圖可得到截距為lnF(T)，斜率為α的直線，見圖3。

圖3　不同Ct下試樣的lnβ與lnt的關系曲線Fig.3　Plots of lnβ-lnt for samples at different Ct■—10%；●—30%；▲—50%；▼—70%；◆—90%

由圖3可知，在選定的Ct為10%，30%，50%，70%，90%下，lnβ與lnt之間呈現出良好的線性關系，說明Mo法可以較好地描述其非等溫結晶過程。通過線性擬合求得的α和F(T)值，以及線性相關系數(R2)如表2所示。對于同一種試樣，隨著Ct的增加，F(T)值呈現上升趨勢，表明其在一定時間內達到所需特定Ct所需的β增大。在相同Ct下，對比試樣的F(T)值可知，R-PET的F(T)值小于常規PET，說明增黏R-PET的結晶速度高于常規PET，這也與之前討論的結果相吻合。相比于常規PET，R-PET應適當降低熔體的結晶速率以滿足后道工序的需要：調整紡絲速度、冷卻風速及風溫以滿足紡絲的要求；降低R-PET拉伸倍率避免過高的斷頭率，提高油槽溫度、蒸汽壓力、熱定型溫度促進R-PET進一步結晶，減少因環吹風時冷卻速率過快造成的結晶缺陷。

表2　Mo法分析試樣的非等溫結晶動力學參數

3　結論

a. 在同一β下，R-PET結晶峰溫度高于常規PET切片，且R-PET的t1/2小于常規PET切片。這是因為PET的結晶速率由成核過程控制，常規PET成分均一，廢舊PET紡織品存在染料等雜質，這些雜質可以作為晶核促進結晶。Mo法可以很好地描述試樣的非等溫結晶動力學過程。

b. 相比于常規PET，廢舊PET紡織品在回收再利用過程中，應通過處理適當降低熔體的結晶速率以滿足后道工序的需要：調整紡絲速度、冷卻風速及風溫以滿足紡絲的要求；降低R-PET拉伸倍率避免過高的斷頭率，提高油槽溫度、蒸汽壓力、熱定型溫度促進R-PET進一步結晶，減少因環吹風時冷卻速率過快造成的結晶缺陷。

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Non-isothermal crystallization kinetic study of recycled polyester by liquid phase tackifying

Qin Dan, Gao Xudong, Wang Chaosheng, Wang Huaping

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (PET) fabrics were subjected to friction forming into friction material and were produced into blend friction material through screw melting extrusion. The blend friction material was subjected to liquid phase tackifying to produce recycled PET (R-PET) with a vertical and horizontal double kettle series system. Thus, the recycling utilization of post-consumer PET fabrics was realized. The non-isothermal crystallization kinetics of R-PET was studied and compared with that of traditional PET chips by differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that the intrinsic viscosity of R-PET was increased from 0.580-0.595 dL/g to 0.635-0.655 dL/g after tackification; R-PET had the higher crystalline peak temperatures and shorter semicrystalline time than traditional PET chips at the same cooling rate; and Mo method could well describe the non-isothermal crystallization process of R-PET and traditional PET chips.

polyethylene terephthalate; post-consumer polyester fabric; recovery; recycling; liquid phase takifying; non-isothermal crystallization kinetics; semicrystalline time

2016- 03- 04； 修改稿收到日期：2016- 07-25。

秦丹(1987—)，女，博士研究生，主要研究方向為廢舊聚酯紡織品的回收再利用。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

國家重點研發計劃項目(2016YFB0302900)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)05- 0014- 04

*通訊聯系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。