復合無機顏料在涂料中的應用*

楊　光，鄧安仲

(1 中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311；2 中國人民解放軍后勤工程學院 軍事工程管理系，重慶 401311)

?

復合無機顏料在涂料中的應用*

楊光1，鄧安仲2

(1 中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311；2 中國人民解放軍后勤工程學院 軍事工程管理系，重慶 401311)

作為涂料中的重要組成部分，顏料本身的性能對涂料的功能產生重要影響。復合無機顏料是近年來興起的高性能顏料，應用在涂料中可以起到降溫節能、耐久性好、保色性好等作用。從復合無機顏料的基本性能和顯色機理出發，綜述了復合無機顏料的主要制備機理、方法及國內外相關現狀，總結了復合無機顏料在節能涂料、紅外隱身涂料和耐高溫涂料中的應用。

節能涂料，復合無機顏料，溶膠凝膠法，研究進展

顏料是涂料中的重要組成部分，它除了能賦予涂料豐富多彩的顏色外，還可以賦予涂料一些特殊的功能[1]。隨著社會的發展，顏料已經成為推動涂料工業向高性能發展的重要動力。顏料單純的著色性已不能滿足社會對涂料其它性能的要求，耐久性、保溫性、環保性和節能性等性能越來越受到重視。傳統顏料雖然色澤鮮艷，在過去的幾十年里應用十分廣泛，但由于存在耐久性、穩定性等缺陷[2]，限制了其在功能涂料領域的進一步應用，開發高性能的顏料成為亟待解決的問題。復合無機顏料[3]是近年來興起的性能優異的無機顏料，是由幾種金屬混合物經過高溫煅燒后形成的一類性能優良的顏料，可以賦予和提高涂料的某些性能。復合無機顏料在我國最早運用在搪瓷和陶瓷行業[4]，然而近年來，以其優異的耐候性、安全無毒和近紅外區具有較高的反射率等性能而被逐漸推廣到了涂料的使用中[5]。因此，將復合無機顏料應用在涂料中將極大提高涂料的綜合性能，具有廣闊的發展前景。

1　復合無機顏料的基本性能及顯色機理

復合無機顏料分為彩色復合無機顏料CICP(Complex Inorganic Color Pigment)和混合金屬氧化物顏料MMOP(Mixed Metal Oxide Pigment)兩種，如圖1所示是顏料的分類。

圖1　顏料的分類

1.1基本性能

復合無機顏料具有優異的性能。首先，結構非常穩定[6]，這是由它的晶相構成所決定的。無機復合顏料主要有兩種晶型結構，尖晶石型和金紅石型，這兩種結構即便在1100℃仍穩定存在，如圖2所示是鎳鈦黃的晶型結構。其次，由于復合無機顏料大都經過高溫煅燒而制備[7]，因此具有優異的理化性能如耐候性、耐高溫性、化學性質穩定以及安全無毒。相比其他顏料，復合無機顏料的耐候性可達涂料要求最高的5級，耐光性可達8級，耐熱性可達800℃。如鈷藍(CoAl2O4)，它耐候性和耐酸堿性好，耐熱高達1200℃[8]，遠高于傳統顏料。再次，安全無毒。因為Cr6+、Co2+、Ni2+雖有一定毒性，但胃酸無法溶解，所以不會被人體吸收。最后，分散性、遮蓋力和親油性較好[9]。

圖2　鎳鈦黃晶體結構

1.2顯色機理

晶體材料都呈現一定的規律周期排列，內部原子存在較強的相互作用，導致原子能級的變化，物質著色主要是由于電子在不同電子能級間躍遷及離子對光的吸收和散射引起的[10]。在合成的過程中晶格里產生結構缺陷和雜質缺陷，這些缺陷局部破壞了晶體內部的規則排列，從而形成缺陷能級。在高溫下向基質晶格中摻入另一種元素的原子或離子時會出現雜質缺陷，這些微量雜質一般都充當發光中心，顯示出各種不同的顏色，這就是復合無機顏料的顯色機理[11]。

2　復合無機顏料的制備機理及方法

2.1固相法[12]

固相法也叫混合煅燒法，通過高溫 (800℃～1400℃)固相反應，帶色金屬離子擴散至其他的晶體，取代了部分原有的金屬離子，形成了新的物質，工藝過程如圖3所示。

圖3　固相法流程

Michele Dondi[13]采用固相法制備了金紅石型Co-Cr-Fe-Mn系列粉體，并討論了影響粉體性能的制備因素。郗宏娟[14]采用固相法，通過Cu(OH)2和Al，球磨6h之后，于馬弗爐中900℃高溫處理3h，得到尖晶石型的CuAl2O4。

固相法雖然操作較為簡便，但反應所需溫度較高且持續時間較長，長達數小時，并且制備的顏料粉體粒徑較大、分布范圍寬，因此不能大規模生產。

2.2液相法

2.2.1液相沉淀法

化學共沉淀法[15]是將適宜的沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，反應得到沉淀，或和X(OH)反應生成系列絡合物，然后過濾、清洗、干燥之后煅燒的方法，工藝流程如圖4所示。

圖4　液相沉淀法的工藝流程

Makovec等[16]采用液相法沉淀在乳液中得到了尖晶石型的Mn0.5Zn0.5Fe2O4顏料粉體，該顏料具有優異的耐久性。HEDAYATI采用沉淀法制備了Co1-xZnxCr2-yAlyO4(x=0～1、 y=0～2)粉體，并對粉體進行了表征[17]。

2.2.2溶膠-凝膠法(sol-gel)

溶膠-凝膠法是指在溶液中將一定的原料均勻混合，并可以進行水解和縮合反應，之后形成穩定的溶膠體，溶膠體靜置后膠粒會由于范德華力而聚合，形成網絡互穿式的凝膠，再經干燥和煅燒制備納米材料的方法[18]。

Majchrzycki[19]采用該方法，在水中加入乙酸鋰、醋酸錳和檸檬酸，將凝膠烘干后的固體高溫煅燒6h，即得尖晶石型的LiMn2O4粉體。張瀟予等[20]用溶膠凝膠法制備了納米近紅外高反射率黑色顏料在700nm～2500nm波段內的平均反射率為77.58%，對節能涂層以及軍事偽裝應用背景均具有重要應用價值。

利用液相法可以制備出粒徑較小、分布較窄的納米顏料。但是仍舊存在缺陷，主要就是原料成本較高，導致整體成本高，如能研制價格低廉的原料將極大地解決液相法工業生產規?；y題。

3　復合無機顏料在涂料中的應用

在我國，復合無機顏料起初應用在陶瓷著色的生產中[4]，隨著美國和歐洲上世紀中后期卷材涂料和高耐久建筑涂料的飛速發展，憑借其優異的性能而被逐漸推廣到了涂料的使用中。

3.1節能涂料的應用

節能涂料是在節能降耗大背景下發展起來的，和普通涂料相比，節能建筑涂料不僅可以減少外界的熱量傳入基材內部，而且可將內部的溫度通過熱輻射形勢向外部傳導，大大減少制冷設備的能源消耗，起到節能降耗的目的[21]。

節能涂料的制備與研究，高反射率、發射率顏填料的選擇和制備是關鍵[22]，原理分為傳熱學原理和光學原理[23]，通過阻止外界熱量向物體內部傳導或內部熱量向外界散失，從而減少制冷或制熱設備的能耗。

Revel等[24]制備了納米無機顏料并將其涂膜固化，在室外的自然環境下對比了是否涂覆豆綠色節能涂料的兩類瓷磚的反射率大小，結果表明被涂覆的瓷磚太陽光反射率較小。Jose等[25]制備了一種豆綠色節能涂料，該涂料在近紅外光譜區反射率可達61%，節能效果顯著。倪正發等[26]以苯丙乳液作為粘結劑，加入鉻鐵黑顏料制備了深色系涂料，該涂料近紅外區反射率較高并且機械性能良好，可以兼具節能涂料和防水涂料。呂秋瑞[27]用幾種無機顏料制備了淺黃色、土黃色、紅褐色和黑色的節能涂料，太陽光反射率最高分別為83.1%、79.7%、52.4%、44.5%，顯著降低了能耗。

3.2紅外隱身涂料的應用

紅外隱身涂料，能夠通過涂覆在基體表面的方式減小紅外區的發射率，繼而可以有效地降低被發現和識別的幾率，提高軍事裝備或者設施戰時的生存力和戰斗力[28]。因此，紅外隱身涂料受到全世界各個軍事強國的極大關注，并投入大量的人力和財力進行研究。

隱身涂料的隱身原理可由Stefan-Boltzmann定律來解釋[29]：

W=σεT4

上式中，W是紅外輻射量，σ是玻爾茲曼常數，ε是目標表面的發射率，T是基體表面的開氏溫度。從上式可知，可以通過兩種方式來減小紅外輻射量：一是降低基體的紅外發射率，二是降低目標表面的開氏溫度。

具有尖晶石型結構的物質在紅外區具有較低的發射率[30]，如 ZnAl2O4、MgAl2O4、NiCr2O4、ZnFe2O4和CoCr2O4等，而為降低目標表面溫度的顏料和節能涂料的顏料相同，這些無機復合顏料應用在涂料中可以大大降低物體表面的發射率，起到隱身效果。

王亞飛[31]以一個DPP為中心，聯接兩個BODIPY 制備了有機DPP-BODIPY復合顏料，研究了DPP-BODIPY 在近紅外波段的紅外發射性能。Martins A F[32]通過顏料的復配制備了綠色、灰色、黑色和棕色四種紅外隱身涂層，涂層改變了目標的紅外特征信號并達到了兼容可見光隱身的效果。王自榮[33]測試了若干種顏料的紅外發射率，結果表明三種顏料Bi2O3、Sb2O3、NiO的紅外發射率較低，可用做隱身顏料。葉圣天[34]等人對鉻鐵黑顏料進行了基本性能分析，并研究了不同摻量下的鉻鐵黑涂層三種性能(近紅外反射率、中紅外發射率、隔熱性能)的差異，結果表明添加10%的鉻鐵黑涂層，降溫可達8.8℃，隱身效果明顯。

3.3耐高溫涂料的應用

耐高溫涂料是指溫度200℃以上高溫處理后，涂層仍舊不變色、不脫落，不開裂等機械性能不發生較大改變的涂料[35]。耐高溫涂料廣泛應用于煉鋼廠爐、熱交換器、石油煉制長、汽車發動機及排氣管等設備，可以防止基體金屬在高溫下被氧化，在工業、軍事、航天等領域有著廣闊的發展前景[36]。

燒烤爐架、汽車回氣管等表面所用涂料要求能耐500℃ 以上高溫，且多要求是黑色，無機顏料如銅鉻黑、鉻鐵銅黑等黑色無機顏料化學性質穩定，具備耐高溫、耐紫外線、耐自然腐蝕等優良性能，可以滿足這方面的要求，因此用量逐年增多[37]。劉宏宇[38]用鉻鐵黑顏料和有機硅樹脂制備出一種具有良好物理力學性能和防腐蝕性能，在500℃高溫下可使用的耐高溫涂料。

4　總結與展望

隨著時代的發展，顏料的研究與生產已發生變化，無機混相顏料的開發與應用得到了迅速發展，已經占據目前市場上的許多高附加值顏料份額。復合無機顏料早在上世紀50年代就已經開發出來，在國外有著較大的應用，在我國，其應用主要在陶瓷中，由于我國在無機混相顏料的制備方面與國外差距較大，復合無機顏料大多都需進口，價格較貴，故限制了其大規模應用。不過近年來，我國的無機混相顏料研發與生產縮小了和國外的差距。然而人們對涂料的性能要求日益提高，傳統顏料已經不能完全滿足某些功能涂料的性能要求，無機混相顏料以其優異的性能，在涂料中的應用必將具有更為廣闊的空間。

[1] 呂仕銘，杜長森，周華.涂料用顏料與填料[M].北京：化學工業出版社，2012.

[2] 劉蘭.工業無機顏料的改性技術及其應用研究[D].武漢：武漢理工大學，2010.

[3] 夏晶.復合無機顏料[J].涂料技術與文摘，2011，32(9)：40-44.

[4] 儲周碩.復合無機顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京理工大學，2010.

[5] 逢高峰，韓愛軍，葉明泉.金屬氧化物混相顏料研究進展[J].中國陶瓷，2007，43(10)：5.

[6] E.Υ.ВЕЛ ЕНВКИИ，И.В.РИСКИН著.孫令銜等譯.顏料化學與工藝學[M].高等教育出版社，1954.

[7] 楊宗志.金屬氧化物混相顏料的性能和應用[J].中國涂料，1997，35(5)：21-23.

[8] Atasheh S G，Mehdi G，Masoud P.In situ production of nano-CoAl2O4on a ceramic surface by ink-jet printing[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35(2)：779-786.

[9] Rui M N，Seabra M P，Jo?o S，et al.Hidden value in low-cost inorganic pigments as potentially valuable magnetic materials[J].Ceramics Internation al，2016，42(2)：9605-9612.

[10] 田蒔.材料物理性能[M].北京：北京航空航天大學出版社，2004.

[11] 朱驥良，吳申年.顏料工藝學[M].北京：化學工業出版社，2002.

[12] 馬郡鍵.用高溫固相反應法合成Sr3Al2O6：Eu熒光材料[D].西華大學，2007.

[13] Dondi M，Zanelli C，Ardit M，et al. Ni-free，black ceramic pigments based on Co-Cr-Fe-Mn spinels：a reappraisal of crystal structure，colour and technological behaviour[J].Ceramics International，2013，39(8)：9533-9547.

[14] 郗宏娟，李光俊，慶紹軍，等.固相法合成銅鋁尖晶石催化甲醇重整反應[J].燃料化學學報，2013，41(8)：998-1002.

[15] 黃麗群.化學共沉淀法制備陶瓷色料研究進展[J].中國陶瓷工業，2011，18(2)：27-31.

[16] Darko M K，Alojz K R，Iztok A C，et al.Structure of manganese zinc ferrite spinel nanoparticles prepared with co-precipitation in reversed microemulsions [J].Journal of Nanoparticle Research，2009，11：1145-1158.

[17] Hedayati H R，Sabbagh Alvani A A S，Sameie H，et al.Synthesis and characterization of Co1-xZnxCr2-yAlyO4as a near-infrared reflective color tunable nano-pigment[J].Dyse and Pigments，2015，113：588-595.

[18] 王娟，李晨，徐博.溶膠-凝膠法的基本原理、發展及應用現狀[J].化學工業與工程，2009，26(3)：273-274.

[19] Lukasz M C，Monika M S，Mariusz W O，et al.Graphene oxide-assisted synthesis of LiMn2O4nanopowder [J]. Polish Journal of Chemical Technology，2013，15(3)：15-19.

[20] 張瀟予，張玉軍，龔紅宇，等.溶膠-凝膠法制備納米近紅外高反射率黑色陶瓷顏料[J].功能材料，2013，44(3)：417-420.

[21] 黃亮，王立，俞豪杰，等.節能建筑涂料研究進展[J].涂料工業，2010，43(10)：69-74.

[23] 張波，張建新，蔡偉.建筑節能涂料的研究[J].涂料工業，2008，38(11)：65-68.

[24] Revel G M，Martarelli M，Bengochea M，et al. Nanobased coatings with improved NIR reflecting properties for building envelope materials：development and natural aging effect measurement[J]. Cement & Concrete Composites，2013，36(1)：128-135.

[25] Jose S，Prakash A，Laha S，et al.Green colored nano-pigments derived from Y2BaCuO5：NIR reflective coatings[J].Dyes and Pigments，2014，107：118-126.

[26] 倪正發，郭宇.彩色太陽熱反射涂料的研制[J].中國涂料，2014，29(9)：53-57.

[27] 呂秋瑞.彩色熱反射涂料的制備與節能評價[D]. 北京工業大學，2015.

[28] 葉圣天，劉朝輝，成聲月，等.國內外紅外隱身材料研究進展[J].激光與紅外，2015，45(11)：1285-1291.

[29] 孫敏，于名訊.隱身材料技術[M].國防工業出版社，2013.

[30] 張英，聞荻江.紅外輻射材料的制備及應用[J].蘇州大學學報：工科版，2005，25(6)：38.

[31] Yafei Wang，Jianhua Chen，Yuanhui Zhen，et al. Synthesis and properties of novel near-infrared dye based on BODIPY and diketopyrrolopyrrole units[J]. Materials Letters，2015，139：130-133.

[32] Martins A F，Almeida L E N，Gomes S R，et al. Infrared Camouflage of the Warfighter’s Equipment through Enhanced Coating Technology[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：335-346.

[33] 王自榮，余大斌.紅外隱身涂料顏料發射率研究[J].上海航天，2000，17(1)：24-26.

[34] 葉圣天，成聲月，劉朝輝，等.冷顏料在紅外隱身涂料中的應用[J].表面技術，2016，45(2)：139-143

[35] 李清材，楊茂林，崔錦峰，等.黑色有機硅耐熱漆的研制[J].現代涂料與涂裝，2007，10(1)：11-13.

[36] 陳琳.有機硅基耐高溫涂層研究[D].哈爾濱工業大學，2011.

[37] 王偉文，鄭曉丹，李平，等.高能球磨高溫固相法制備尖晶石型銅鉻黑顏料[J].化工進展，2013，32(8)：1876-1880.

[38] 劉宏宇，張松.黑色有機硅耐高溫涂料的制備及其性能[J].腐蝕與防護，2010，31(3)：222-224.

Application of Complex Inorganic Pigments in Coatings

YANG Guang1，DENG An-zhong2

(1 Department of Chemistry Material Engineering，LEU，Chongqing 401311，China；2 Department of Military Engineering Management，LEU，Chongqing 401311，China)

As an important part of the coatings，the performance of pigments has an important influence on the properties of the coatings. Complex inorganic pigments，which has been popular in recent years，can play a role of cooling and energy saving，long durability，good color retention and so on when applied to the coatings.This article proceeded from the basic principle of complex inorganic pigmentcs mechanism of color presentation，the preparation mechanism of the complex inorganic pigments，the preparation methods and the rencent corresponding research progress were briefly introduced.In the end，the complex inorganic pigments applications in energy saving coating，infrared stealth coating and high temperature resistance coating were also summarized.

energy saving coating，complex inorganic pigment，sol-gel method，research progress

全軍后勤科研計劃項目(BY115C007)

專論與綜述

TQ 638