促進(jìn)劑對(duì)ENR25的硫化特性與耐空氣老化性能的影響*

楊昌金，羅勇悅，鐘杰平，許　逵，林宏圖，彭　政

(1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江 524001；2 廣東海洋大學(xué) 理學(xué)院，廣東湛江 524088)

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促進(jìn)劑對(duì)ENR25的硫化特性與耐空氣老化性能的影響*

楊昌金1，羅勇悅1，鐘杰平2，許逵1，林宏圖1，彭政1

(1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江 524001；2 廣東海洋大學(xué) 理學(xué)院，廣東湛江 524088)

研究N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3種促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧化程度為25的環(huán)氧化天然橡膠(ENR 25)的硫化特性、交聯(lián)密度、力學(xué)性能及耐熱空氣老化性能的影響。研究結(jié)果表明，在所選的三種促進(jìn)劑中，添加促進(jìn)劑TBBS的 ENR25具有較長的焦燒時(shí)間，較合適的硫化速度，同時(shí)具有較大的交聯(lián)密度、最佳的力學(xué)性能及較好的耐熱空氣老化性能與熱氧穩(wěn)定性，是ENR25硫化的最佳促進(jìn)劑。

促進(jìn)劑，環(huán)氧化天然橡膠，硫化，耐熱空氣老化，力學(xué)性能

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是對(duì)天然膠乳進(jìn)行環(huán)氧化改性得到的新型橡膠，具有優(yōu)異的耐氣密性、耐油性、良好的抗?jié)窕耘c較低的滾動(dòng)阻力以及良好的粘著性[1-3]。但是ENR的耐老化性能差[4-6]，硫化助劑對(duì)ENR的耐老化性能的影響尤為重要[6]。而橡膠的硫化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，本文采用流變儀研究3種促進(jìn)劑TMTD、M、NS對(duì)ENR25硫化動(dòng)力學(xué)的影響，有助于了解促進(jìn)劑對(duì)ENR的硫化機(jī)理，同時(shí)研究了3種促進(jìn)劑對(duì)ENR25交聯(lián)密度、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、熱氧穩(wěn)定性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

環(huán)氧化程度為25%的環(huán)氧化天然橡膠(ENR25)，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸，促進(jìn)劑TBBS、M、TMTD，硫磺，均為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.2基本配方

ENR25 100，硬脂酸 2，硫磺 1.5，氧化鋅 5，促進(jìn)劑 1.5。

1.3主要設(shè)備與儀器

XK-150型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司；MDR-2000型硫變儀，美國ALPHA科技有限公司；UT-2080型電子拉力機(jī)，臺(tái)灣優(yōu)肯公司；STA449綜合熱分析儀，德國耐馳公司；UA-2071A 型熱空氣老化烘箱，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.4試樣制備

先將ENR25在開煉機(jī)上薄通10次，再按常規(guī)方法加入配合劑，最后加入硫磺，膠料下片，停放一段時(shí)間后，在流變儀上于150℃測得T90，然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×T90。

1.5性能測試

1.5.1硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定與計(jì)算[7]

硫化儀轉(zhuǎn)矩的增加與交聯(lián)密度成正比，故硫化曲線反映了橡膠硫化反應(yīng)的交聯(lián)過程，即硫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

(1)反應(yīng)速度常數(shù)k的計(jì)算

采用硫化儀研究橡膠硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率方程可以表示為：

(1)

一般說來，在熱硫化階段，n=1，積分(1)式，可得：

ln(MH-Mt)=B-kt

(2)

式中：MH—硫化曲線中的最大轉(zhuǎn)矩值；Mt—硫化曲線中t時(shí)刻的轉(zhuǎn)矩值；B—常數(shù)；t—硫化反應(yīng)時(shí)間。

以ln(MH-Mt)與t作圖求得k。

(2)硫化反應(yīng)表觀活化能E的計(jì)算

若硫化反應(yīng)遵守一級(jí)反應(yīng)，則可根據(jù)Arrhenius公式：k=A·e-E/RT，計(jì)算表觀活化能。

本實(shí)驗(yàn)按照式(3)計(jì)算硫化反應(yīng)的表觀活化能E：

lnk=lnA-E/RT

(3)

式中：A是指前因子，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。

1.5.2力學(xué)性能的測試

硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力及扯斷伸長率按GB/T 528-1998測試；硫化膠撕裂性能按GB/T 529-1991測定；邵爾A硬度按GB/T 531-1999測試。

1.5.3交聯(lián)密度的測試

硫化膠的交聯(lián)密度采用溶脹的方法測定。根據(jù)Flory-Rehner[8]公式(4)計(jì)算交聯(lián)密度：

(4)

式中：Vr—橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；Vs—溶劑的摩爾體積，取Vs為105.7cm3/mol；χ—橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)。

1.5.4TG分析

采用空氣氣氛，初始溫度50℃，升溫速率為20K/min，升溫至600℃。

2　結(jié)果與討論

2.1促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

本實(shí)驗(yàn)采用流變儀法來研究促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25硫化動(dòng)力學(xué)的影響，以lnk對(duì)1/T作圖，通過所得直線的斜率就可以求出反應(yīng)活化能E，如圖1所示。表1是促進(jìn)劑對(duì)ENR25的硫化動(dòng)力學(xué)與活化能的影響。從表1中可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)k也隨之增大；硫化反應(yīng)活化能E越高，說明硫化反應(yīng)需要的活化能越多，硫化反應(yīng)越慢，從表1可知，促進(jìn)劑TBBS的E最大(104.0kJ/mol)，其次是促進(jìn)劑M，最后是促進(jìn)劑TMTD。

表1　促進(jìn)劑對(duì)ENR25的硫化動(dòng)力學(xué)與活化能的影響

注：ak的相關(guān)系數(shù)；bE的相關(guān)系數(shù)

圖1　反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

2.2促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25硫化特性的影響

圖2是不同促進(jìn)劑種類的ENR25的硫化曲線圖，從圖2中可以看出，促進(jìn)劑M硫化的ENR25的焦燒時(shí)間T10最小，其次是TMTD，最后是TBBS，表明添加促進(jìn)劑TBBS的 ENR25膠料的加工安全性好。在所選的促進(jìn)劑中，促進(jìn)劑TBBS的膠料的抗硫化返原性優(yōu)于促進(jìn)劑TMTD，與促進(jìn)劑M的抗硫化返原性相當(dāng)，添加促進(jìn)劑TMTD的ENR25的抗硫化返原性最差。而同時(shí)促進(jìn)劑TBBS也使ENR25獲得較高的MH和MH-ML。但是促進(jìn)劑TBBS的硫化速率不如促進(jìn)劑M、TMTD。

圖2　不同促進(jìn)劑種類的ENR25的硫化曲線圖

2.3促進(jìn)劑種類對(duì)ENR25硫化膠的交聯(lián)密度與力學(xué)性能的影響

促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25 硫化膠的交聯(lián)密度與力學(xué)性能的影響見表2。從表2可以看出，促進(jìn)劑TBBS硫化的膠料的交聯(lián)密度明顯大于促進(jìn)劑M與TMTD硫化的膠料；添加促進(jìn)劑TBBS 的ENR25的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于促進(jìn)劑M與TMTD。

表2　促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25硫化膠的交聯(lián)密度與力學(xué)性能的影響

圖3是促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25 硫化膠耐熱空氣性能的影響。從圖3可以看出，ENR25 硫化膠經(jīng)24h×100℃的熱空氣老化后，添加促進(jìn)劑TBBS的膠料力學(xué)性能保持率最大，其次是M，最后是TMTD，表明添加促進(jìn)劑TBBS的膠料具有最佳的耐熱空氣老化性能，而促進(jìn)劑TMTD硫化的ENR25 硫化膠的耐熱空氣性能最差，可能是由于促進(jìn)劑M與TMTD是酸性促進(jìn)劑，酸性促進(jìn)劑更容易使ENR25在熱氧老化過程中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致ENR的熱氧老化性能變差。

圖3　促進(jìn)劑品種對(duì)ENR25 硫化膠的耐熱空氣性能影響

2.4促進(jìn)劑種類對(duì)ENR25硫化膠的熱氧穩(wěn)定性的影響

為了考察促進(jìn)劑對(duì)ENR25硫化膠的熱氧穩(wěn)定性的影響，在空氣氣氛下以20K/min的速率對(duì)ENR硫化膠進(jìn)行熱重分析，添加不同促進(jìn)劑ENR25硫化膠的DTG曲線如圖4所示，熱降解特性如表3所示。從圖4可以看出，TG曲線是一條光滑的曲線，表明ENR的降解反應(yīng)是一步反應(yīng)。添加促進(jìn)劑TBBS的膠料的初始分解溫度T0、最大分解溫度Tmax、T0.05(重量降解5%時(shí)的溫度)明顯高于添加促進(jìn)劑M與TMTD的膠料；通常用T0.05表征材料的抗老化性能，T0.05值越大，熱穩(wěn)定性越好。因此，添加促進(jìn)劑TBBS的ENR 硫化膠的T0.05值最大，表明促進(jìn)劑 TBBS的膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于促進(jìn)劑M、TMTD。

圖4　添加不同促進(jìn)劑的ENR25的DTG曲線圖

促進(jìn)劑T0/℃T005/℃Tmax/℃Tend/℃M3494308137964228TMTD3475306437524139TBBS3502309738024129

3　結(jié)論

在所用的3種促進(jìn)劑中，促進(jìn)劑TBBS的硫化速度較慢，但促進(jìn)劑TBBS硫化得到的ENR25 硫化膠具有最佳的交聯(lián)密度及力學(xué)性能，同時(shí)添加TBBS的膠料耐熱空氣老化性能優(yōu)于促進(jìn)劑M、TMTD，因此TBBS是ENR25硫化的最佳促進(jìn)劑。

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Effect of Accelerators on Cure and Hot-air Aging Properties of Epoxidized Natural Rubber

YANG Chang-jin1，LUO Yong-yue1，ZHONG Jie-ping2，XU Kui1，LIN Hong-tu1，PENG Zheng1

(1 Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Product Processing，Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，Guangdong，China；2 School of Science，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，Guangdong，China)

The effects of three accelerators，such as N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (TBBS)，2-mercaptobenzothiazole (M) and tetramethylthiuram disulphide (TMTD) on cure characteristics，crosslink densities，mechanical properties and hot-air aging of epoxidized natural rubber with 25mol % epoxidation (ENR25) were studied. The results showed that the ENR25 with accelerator NS showed the longer scorch time and appropriate cure rate. Meanwhile TBBS gave the higher crosslink density，the best mechanical property，hot-air aging resistance and thermal-oxidative stability for ENR25. So the accelerator TBBS is the best choice for ENR25.

accelerator，epoxidized natural rubber，cure，hot-air aging resistance，mechanical property

海南省自然基金資助(1312441)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助(201403066)

試驗(yàn)與研究

TQ 323.5