不同抗氧體系對高溫?zé)嵫趵匣驪P-R管材料熔融指數(shù)的影響*

王　飛，雷祖碧，王浩江

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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不同抗氧體系對高溫?zé)嵫趵匣驪P-R管材料熔融指數(shù)的影響*

王飛，雷祖碧，王浩江

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

通過對無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)管材料進(jìn)行抗老化改性，探討了主抗氧劑、輔助抗氧劑和復(fù)配抗氧劑對其高溫?zé)嵫趵匣笕廴谥笖?shù)的影響。結(jié)果表明，抗氧劑的添加可有效提高PP-R管材料的抗老化性能。經(jīng)150℃/1200h的高溫?zé)嵫趵匣螅唇?jīng)抗老化改性的PP-R管材料的熔融指數(shù)增加了32.7%，通過不同種類抗氧劑的優(yōu)化復(fù)配改性后的PP-R管材料的熔融指數(shù)變化率在8%以內(nèi)，且母粒添加法比助劑直接添加法的效果更佳。

聚丙烯，熱氧老化，熔融指數(shù)，管材

聚丙烯(PP)因其具有綜合力學(xué)性能較好、耐磨耐腐蝕、易成型加工及質(zhì)輕價廉等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、體育設(shè)施等領(lǐng)域。特別在輸送管道應(yīng)用方面，PP管材料已成為繼鑄鐵管、鍍鋅鋼管、聚氯乙烯(PVC)管、交聯(lián)聚乙烯和鋁塑復(fù)合管等之后而得以快速發(fā)展和應(yīng)用的新型管材[1]。PP管材根據(jù)其不同聚合工藝和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)，其中PP-H管材雖然具有優(yōu)良的剛性強(qiáng)度，但低溫下脆性較大的缺點(diǎn)限制了其使用，逐漸被PP-B和PP-R管材所取代。PP-B管材盡管具有較好的柔韌性和低溫沖擊性能優(yōu)良，但由于抗蠕變性能較差主要用于冷水系統(tǒng)、地采暖系統(tǒng)等。PP-R管材因兼具良好的剛性強(qiáng)度、較好的低溫沖擊性能和突出的抗蠕變性能等多重優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用更為廣泛[2]。

但PP-R管材在加工和使用過程中，特別在冷熱水輸送管道應(yīng)用中，由于受到熱、氧等因素的作用發(fā)生碳-氫或碳-碳均裂[3]而降解，從而導(dǎo)致分子鏈斷裂，即相對分子質(zhì)量下降[4]。一般來說，熔融指數(shù)(MI)與相對分子質(zhì)量成反比關(guān)系，MI值越小，相對分子質(zhì)量越大，通常材料老化過程中相對分子質(zhì)量變化的具體數(shù)據(jù)很難確定，而MI值的測定簡單易行，因此常用MI值的變化來評定材料的老化程度[5]。同時目前提高PP抗熱氧老化性能的方法主要是添加抗氧劑等抗老化助劑，而抗氧劑所起到的抗熱氧老化作用也可以采用MI來測定，從而進(jìn)行抗老化配方的評價[6]。

因此，本文通過選擇不同種類的主、輔抗氧劑，比較了不同主抗氧劑、輔抗氧劑和復(fù)配抗氧劑對PP-R管材料熔融指數(shù)的影響，同時比較了助劑直接添加法和母粒添加法對PP-R管材料熔融指數(shù)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PP-R，為市售無規(guī)共聚聚丙烯；抗氧劑，市售；復(fù)配抗氧劑：自制。

1.2設(shè)備及測試儀器

TDS-35C型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京諾達(dá)鑫業(yè)擠出設(shè)備有限公司；XNR-400B熔融指數(shù)儀，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3試樣制備

將PP與不同抗氧劑體系按配比稱重，然后投入高速攪拌機(jī)混合5min，然后將其通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出溫度范圍為160℃～230℃，喂料轉(zhuǎn)速為20r/min，主機(jī)轉(zhuǎn)速為260r/min。

1.4測試與表征

高溫?zé)嵫趵匣囼?yàn)：將添加不同抗氧劑體系的塑料粒子，置于150℃熱氧老化箱中，然后分別在老化0h、200h、400h、600h、1000h和1200h后取樣，并測試其熔融指數(shù)。

熔融指數(shù)測試：按GB/T 3682-2000進(jìn)行，測試條件為230℃/2.16kg。

2　結(jié)果與討論

2.1不同主抗氧劑對高溫?zé)嵫趵匣驪P-R管材料MFR的影響

為了抑制或延緩PP-R管材在使用過程中的熱氧老化降解，一般是通過添加抗氧劑等抗老化助劑來提高其耐老化性能。但由于抗氧劑的種類眾多，不同的抗氧劑在PP-R材料中的遷移速率和相容性也不盡相同，不同抗氧劑對PP-R管材料的抗老化作用效果不同。因此，本文從現(xiàn)有的主抗氧劑品種當(dāng)中，選擇了兩個典型的抗氧劑AO-1和AO-2，研究了這兩個不同主抗氧劑對PP-R管材料在150℃下老化不同時間后的熔融指數(shù)和熔融指數(shù)變化率的影響，如圖1和圖2所示。

圖1　主抗氧劑對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)與老化時間關(guān)系的影響

圖2　主抗氧劑對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)保持率與老化時間關(guān)系的影響

注：所有配方中PP-R用量為99.0份，不同主抗氧劑用量為0.4份，輔助抗氧劑P-1用量為0.6份。

由圖1可知，未添加抗氧劑的空白樣品、分別添加了抗氧劑AO-1和AO-2的樣品，其熔融指數(shù)和熔融指數(shù)變化率均隨著老化時間的延長呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。這是因?yàn)樵诶匣^程中，PP-R管材料發(fā)生熱氧老化降解，分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量下降，導(dǎo)致熔融指數(shù)的升高。但同時從圖2可以看出，添加了抗氧劑AO-1的樣品在老化時間600h以前，熔融指數(shù)變化率小于空白樣品，而老化時間達(dá)到600h后，熔融指數(shù)變化率明顯上升，并超過空白樣品。添加了抗氧劑AO-2的樣品的熔融指數(shù)變化率的上升程度明顯緩慢，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱氧老化性能。這說明，抗氧劑AO-2比抗氧劑AO-1更適合用于PP-R管材料在長期高溫?zé)嵫趵匣h(huán)境下的應(yīng)用。

2.2不同輔助抗氧劑對高溫?zé)嵫趵匣驪P-R管材料MFR的影響

在PP抗老化性能的改善方面，主輔抗氧劑的復(fù)配使用往往可以起到協(xié)同增效的效果，因此本文在以上研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，擇優(yōu)選擇了兩個輔助抗氧劑，并分別與主抗氧劑AO-2組成復(fù)配抗氧劑體系，研究了其對PP-R管材料在150℃下老化不同時間后的熔融指數(shù)和熔融指數(shù)變化率的影響，如圖3和圖4所示。

圖3　輔助抗氧劑對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)與老化時間關(guān)系的影響

圖4　輔助抗氧劑對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)保持率與老化時間關(guān)系的影響

注：所有配方中PP-R用量為99.0份，主抗氧劑AO-2用量為0.4份，不同輔助抗氧劑的用量均為0.6份。

由圖3可知，未添加抗氧劑的空白樣品、分別添加了抗氧劑P-1和P-2的樣品，其熔融指數(shù)和熔融指數(shù)變化率均隨著老化時間的延長呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。這是因?yàn)樵诶匣^程中，PP-R管材料發(fā)生熱氧老化降解，分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量下降，導(dǎo)致熔融指數(shù)的升高。但同時從圖4可以看出，經(jīng)1000h熱氧老化后，添加了抗氧劑P-1和P-2的樣品的熔融指數(shù)變化率均低于空白樣品，這表明，抗氧劑的加入有效延緩了PP-R管材料的熱氧老化降解。但當(dāng)老化時間達(dá)到1200h時，添加了抗氧劑P-1的樣品的熔融指數(shù)變化率超過空白樣品，而添加了抗氧劑P-2的樣品的熔融指數(shù)變化率則始終低于前兩個樣品。表明在使用相同主抗氧劑的前提下，輔助抗氧劑P-2具有比P-1更為突出的長期抗高溫?zé)嵫趵匣饔谩?/p>

2.3優(yōu)化復(fù)配抗氧劑體系對高溫?zé)嵫趵匣驪P-R管材料MFR的影響

一般來講，PP-R材料抗熱氧老化性能與抗氧劑的用量基本成正比關(guān)系，但過多的助劑添加，不僅會大幅提高材料成本，更嚴(yán)重的是會造成助劑在材料表面的析出，這是用戶在使用產(chǎn)品過程中一定不可接受的。由于PP的老化首先發(fā)生在材料的表面，材料表面的抗老化成分濃度必須保持在一個相對穩(wěn)定的水平才能發(fā)揮有效的保護(hù)作用，因此材料中的抗老化助劑只有保持適度的遷移速度和濃度才能起到長期的穩(wěn)定的抗老化作用。因此，業(yè)界往往要求在盡可能低添加量的情況下，獲得最佳的抗老化效果。因此，簡單的添加一種或兩種抗氧劑往往不能達(dá)到良好的效果。因此，本文在以上研究基礎(chǔ)上，對PP-R管材用抗氧劑體系進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化復(fù)配，得到多組分多元抗氧體系。同時，將該抗氧體系制成高濃度抗老化母粒，并在保證PP-R材料中含有抗氧劑含量相同的情況下，比較了助劑直接添加法和母粒添加法對PP-R管材料在150℃下老化不同時間后的熔融指數(shù)和熔融指數(shù)變化率的影響，分別如圖5和圖6所示。

由圖5可知，與空白樣品相比，隨著老化時間的延長，添加了經(jīng)優(yōu)化復(fù)配的抗氧助劑和抗老化母粒的樣品的熔融指數(shù)上升緩慢，所開發(fā)的復(fù)配抗氧劑體系對PP-R管材料在高溫?zé)嵫趵匣褂铆h(huán)境下具有顯著的抗老化作用和功效。

圖5　復(fù)配抗氧體系對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)與老化時間關(guān)系的影響

從圖6也可以看出，經(jīng)1200h的熱氧老化后，空白樣品的熔融指數(shù)變化率達(dá)到+32.7%，而添加了助劑和母粒的樣品的熔融指數(shù)變化率分別為+7.6%和+6.3%。由此可見，母粒添加法的抗熱氧老化效果更佳。這是因?yàn)榭寡鮿┩ㄟ^母粒生產(chǎn)的預(yù)分散作用及母粒與PP共混造粒或注塑加工的再次分散作用，大大提高了抗老化成分在PP中的分散均勻性，從而保證了制品的質(zhì)量穩(wěn)定性和抗老化助劑效能的充分發(fā)揮。同時，使用母粒無需改變現(xiàn)有工藝，工序簡單，可實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)化生產(chǎn)，且不產(chǎn)生粉塵污染，避免了粉塵對人體造成的危害和環(huán)境污染，為綠色清潔化生產(chǎn)。

圖6　復(fù)配抗氧體系對150℃下PP-R管材料的熔融指數(shù)保持率與老化時間關(guān)系的影響

注：所有配方中PP-R用量為99.0份，優(yōu)化復(fù)配抗氧劑體系LS-10和LS-20的用量均為1.0份。

3　結(jié)論

(1)與主抗氧劑AO-1和輔助抗氧劑P-1相比，主抗氧劑AO-2和輔助抗氧劑P-2對PP-R管材具有更好的長期抗高溫?zé)嵫趵匣饔谩?/p>

(2)經(jīng)150℃/1200h的高溫?zé)嵫趵匣螅唇?jīng)抗老化改性的PP-R管材料的熔融指數(shù)變化率增加了32.7%，而通過不同種類抗氧劑優(yōu)化復(fù)配改性后的PP-R管材料的熔融指數(shù)變化率在8%以內(nèi)。

(3)母粒添加法和助劑直接添加法相比，前者對PP-R管材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的長期抗高溫?zé)嵫趵匣€(wěn)定作用。

[1] 吳明英，白康林.無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)管材加工技術(shù)及應(yīng)用[J].貴州化工，2003，28(1)：42-44.

[2] 杜建強(qiáng)，周瀾，趙麗梅，等.冷熱水用聚丙烯管材及專用樹脂的發(fā)展概況[J].化學(xué)建材，2001(3)：3-6.

[3] Allen N S.聚烯烴的降解與穩(wěn)定[M].張培堯，譯.北京：烴加工出版社，1986.

[4] 錢欣，鄭華榮，蔡鵬.聚丙烯的熱氧老化及其影響因素[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，30(5)：475-480.

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[6] 胡萍，劉佐民，姜明，等.聚丙烯熱降解性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2006，35(3)：27-30.

The Effects of Different Antioxidants on the Melting Flow Index of PP-R Pipe Materials after High-temperature Thermal Oxidation

WANG Fei，LEI Zu-bi，WANG Hao-jiang

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

PP-R pipe materials were modified with different antioxidants and the effects of primary antioxidants，auxiliary antioxidants and compound antioxidants on the melt index of PP-R pipe materials were investigated. It has been found after 1200h high temperature thermal-oxidative aging at 150℃ that the addition of antioxidants can effectively improve the anti-oxidation properties of PP-R，and the Melt Flow Index (MFI) of PP-R without antioxidants dramatically increased by 32.7%，but that of the PP-R modified with compound antioxidants retained within 8%. Meanwhile，masterbatch addition showed a far better effect than direct powder addition.

polypropylene，thermal oxidation aging，melting flow index(MFI)，pipe materials

廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)(項(xiàng)目編號：201601040105)

王飛，博士，高級工程師，主要從事抗老化新材料、高分子材料防老化技術(shù)成套解決方案及塑料高性能化改性研究；E-mail：hdwfei@163.com

TQ 317.6