植物油基聚氨酯的研究新進展

劉洪杰，陸文超，賈 芳，邢山川，張思思,劉少杰

(河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

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植物油基聚氨酯的研究新進展

劉洪杰，陸文超，賈 芳，邢山川，張思思,劉少杰

(河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

介紹了傳統熱固性植物油基聚氨酯的改性方法，包括物理改性(填充改性和共混改性)和化學改性(接枝共聚改性、交聯改性、互穿聚合物網絡改性)。用于物理改性的材料主要有SiO2等無機物和纖維素等有機物，利用苯乙烯、丙烯酸酯等單體與聚氨酯接枝共聚是化學改性的主要方法。評述了熱塑性聚氨酯的特點、制備方法及應用領域，重點介紹了油酸基熱塑性聚氨酯的制備、性能及應用。對植物油基聚氨酯的發展前景作了展望:采用表面引發活性聚合等方式對傳統的熱固性聚氨酯進行可控化學改性；運用點擊化學方法對熱塑性聚氨酯進行改性，促使其多功能化。

天然高分子化學；植物油；聚氨酯；熱固性；熱塑性

聚氨酯是通過二異氰酸酯與多元醇間的逐步加聚反應得到的，具有優異的耐磨性、韌性、耐化學腐蝕性等特性，廣泛應用于涂料、膠黏劑、密封劑、泡沫等領域[1-2]。目前，合成聚氨酯所需的多元醇大多通過石油類產品得到。伴隨石油儲量的日益減少以及可持續發展戰略的推進，人們開始尋找再生資源替代石油。作為能天然獲取并且可生物降解的植物油，在合成聚氨酯方面吸引了人們越來越多的關注。植物油基多元醇的多樣性，使其可以制備出多種形式的熱固性、熱塑性聚氨酯材料。這些植物油基聚氨酯產品的性能與石油類聚氨酯的性能相當甚至更加優異，適用于各種工業應用中。

在以往的綜述中，對植物油基聚氨酯主要按照植物油多元醇的合成方法進行分類總結。司徒粵等[3]從植物油合成聚合物的角度介紹了植物油基聚氨酯的合成方法和機理；盧彬等[4]總結了國內外植物油多元醇的合成及在聚氨酯領域的應用和工業化生產狀況；潘梅娟等[5]綜述了植物油的主要結構和組成，以及不同羥值植物油多元醇在聚氨酯上的應用；張歡等[6]從制備植物油多元醇的方法出發，對比了植物油多元醇的各種制備方法對相應聚氨酯材料性能的影響。本文從植物油基聚氨酯的熱固性和熱塑性兩方面出發，對植物油基聚氨酯的最新研究進展進行綜述。

1 植物油基熱固性聚氨酯

圖1 異氰酸酯與多元醇的反應Fig.1 Reaction of the isocyanate and polyol

如圖1所示，由于異氰酸酯中R′的不同以及多元醇中R″的多樣化，使制備出的聚氨酯種類繁多，其中高交聯度的體型聚氨酯，即熱固性聚氨酯，已經在很多領域得到應用，常見的是用于硬泡和軟泡材料，也應用在涂料、黏合劑、密封劑等方面。熱固性聚氨酯常見的合成方法有環氧開環法、酯交換法、氫甲?；€原法、臭氧氧化法，反應示意圖如圖2所示。在這幾種植物油基多元醇的合成方法中，環氧開環法是目前較成熟和最常采用的方法。這主要是因為這種制備工藝相對簡單，原料成本低，產品性能比較優異，而且易于工業應用。植物油中的環氧基在引入羥基的同時，還可以引入其他結構，如乙烯基[7]、脂肪鏈[8]等。這些結構的加入可以增強聚氨酯的熱性能和機械性能。

圖2 植物油基多元醇常見的合成路線Fig.2 Common routes to vegetable oil-based polyols

植物油基聚氨酯具有多種優異的性能，但也存在著某些不足，如耐熱性較差、阻燃性不高、脆性較高等。同時，工業上對聚氨酯也提出了更多新的要求，使傳統的聚氨酯材料難以滿足多樣化、高品質的要求，促使了聚氨酯的改性和強化。目前較為常見的改性途徑有物理改性和化學改性。

1.1 物理改性

物理改性是最常見的改性方法，主要是物理共混的過程，是聚合物組分間的物理結合。物理改性雖然沒有化學鍵形成，但由于熱固性植物油基聚氨酯是一種網狀聚合物，使得物理改性后的聚氨酯與共混物分子間的作用力較強，具有一定的穩定性。

1.1.1 填充改性

填充改性主要是將一些無機或有機填充料與植物油基聚氨酯通過機械物理共混的方法，將填充料均勻混煉，并均勻分散到植物油基聚氨酯的原溶液中，從而達到改變聚氨酯性能或達到預期效果和增量的目的。

1.1.2 共混改性

熱固性聚氨酯的改性常用到共混改性，是將植物油基聚氨酯和另一種聚合物加以混合混煉，促使聚氨酯的性能發生改變，主要用于改善聚氨酯的缺點，賦予其新的功能和特性。共混改性不僅容易操作、污染小，也利于實現工業化。

LU等[12-13]基于蓖麻油和菜籽油基多元醇制備得到2種陰離子水性聚氨酯分散體，再配合增塑淀粉，得到機械性能和水敏感性更加優異的復合材料。聚氨酯和淀粉局部存在氫鍵作用，使2種聚合物具有較好的相容性。與純淀粉薄膜以及純植物油基聚氨酯相比，這種復合材料薄膜具有更好的機械特性和疏水性，可應用于包裝行業。

物理改性是工業中最為常用的方法，但也存在一些缺點。例如：共混時對組分間的相容性要求高；兩組分間大部分靠分子間的作用力，相態結構受工藝條件的影響非常大，產品性能不穩定。為了克服這些缺點，人們使用化學方法改變產物化學結構，得到結構穩定的改性產物，這使得化學改性成為提高聚氨酯性能的一種有效途徑。

1.2 化學改性

化學改性又稱為結構改性，主要包括接枝共聚改性、交聯改性和互穿聚合物網絡。共聚改性主要在植物油基聚氨酯大分子鏈的主鏈、支鏈、側鏈引入其他基團或聚合物，得到多功能型聚氨酯材料。交聯改性主要是在植物油基多元醇上引入功能性官能團，或者植物油多元醇與含羥基的化合物共同與異氰酸酯反應，得到高交聯度的聚氨酯改性材料。

1.2.1 接枝共聚改性

大多數接枝共聚反應是先通過物理或化學方法獲得大分子自由基，然后與乙烯類單體進行自由基聚合，得到高分子接枝共聚物。植物油基多元醇在主鏈上引入支鏈，通過改變支鏈、側鏈的化學性質、長度、分布密度，達到對聚氨酯的改性。

LU等[7,14]用鹽酸開環得到的大豆油基多元醇(SOL)和AESO與SOL的混合多元醇分別制備了2種水性聚氨酯分散體。為了提高聚氨酯性能，將分散體和乙烯基單體(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)進行乳液聚合。在過硫酸鉀為引發劑的存在下，通過鏈轉移(見圖3 a)中的Ⅰ)以及剩余雙鍵與乙烯單體間的共聚作用(圖3 a)中的Ⅱ)得到SOL的接枝產物，AESO同樣在過硫酸鉀為引發劑的條件下通過共聚作用得到丙烯酸酯接枝產物(見圖3 b))。由于丙烯酸樹脂被接枝到聚氨酯上，并且丙烯酸樹脂和聚氨酯之間相互滲透，使得這種混合膠乳的熱性能和機械性都有了明顯改善。付長清等[15]將用蓖麻油為主要原料制備的蓖麻油基聚氨酯乳液與苯乙烯和丙烯酸丁酯進行乳液聚合，得到了無皂核殼雜化乳液；將氟原子引入核層，可使膠膜具有良好的硬度和疏水性，但同時也降低了膠膜的斷裂伸長率和附著力[16]。

圖3 SOL接枝反應機理和AESO接枝乳液Fig.3 Mechanisms of the grafting reaction of SOL and grafted hybird lattices of AESO

1.2.2 交聯改性

無機和有機物中具有功能性的化合物在經過羥基化之后，可以作為一種交聯劑與植物油基多元醇共同參與異氰酸酯反應。改性過后的聚氨酯交聯度高而且功能多樣，適合用于醫藥、汽車等行業。

MADBOULY等[17]用環氧化大豆油-蓖麻油脂肪酸多元醇和氧化石墨烯(GO)制得了生物基聚氨酯/石墨烯氧化物納米復合材料。少量石墨烯的添加改善了聚氨酯的機械性能和熱性能，其韌性和斷裂伸長率都得到了提高，但是石墨烯對機械強度和模量影響較小。過多地使用GO會影響羥基與異氰酸酯基的反應，從而降低交聯密度。YEGANEH等[18]用環氧化大豆油(ESBO)、苯胺、甲基碘，制備具有二甲基苯碘化胺的多元醇(QAP)。為了調節物理性能和機械性能以及最終涂層的生物學特性，將QAP與不含季銨基團的大豆油基多元醇(MSP)混合使用，得到交聯聚氨酯涂料(見圖4)。研究發現，聚氨酯涂料的機械性能不僅得到了提升，而且與PVC和鋁具有很好的黏附性。碘離子的加入使這種聚氨酯涂層具有優異的抗菌活性，尤其是對大腸桿菌和葡萄球菌，這些優異性能可以使其應用到生物醫學裝置的涂層上。

圖4 ESBO合成多元醇路線Fig.4 Synthesis route for preparation of polyols from ESBO

1.2.3 互穿聚合物網絡改性

植物油基聚氨酯與其他聚合物可以通過網絡的相互貫穿、纏結成為聚合物共混物。由于聚氨酯互穿網絡結構(IPN)表現出比單一植物油基聚氨酯更優良的力學性能，因此IPN技術對植物油基聚氨酯的改性很有應用前景。

VALERO等[19-20]用蓖麻油與季戊四醇酯交換得到植物油多元醇。這種多元醇與MDI和苯乙烯均勻共混，以過氧化苯甲酰胺為引發劑、二乙烯基苯為交聯劑，合成聚氨酯同步互穿網絡結構。通過對其電鏡圖和玻璃轉化溫度的研究發現，這種基于植物油合成的聚氨酯在聚苯乙烯的濃度低于20%(質量分數，下同)時，表現出很好的相容性，高于20%時就會發生相分離。聚苯乙烯的濃度為20%時機械性能最好，這可能是由于永久鏈纏結而使交聯密度增加，從而增強了聚氨酯的機械性能。研究人員使用基于力學模型的理論公式分析了模量和組分的關系，表明這種聚氨酯互穿網絡遵循Budiansky方程。

2 植物油基熱塑性聚氨酯

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種線性嵌段共聚物，軟段與硬段之間靠共價鍵連接在一起，使得聚氨酯伴隨溫度的上升或下降具有可塑性。當溫度升高達到熔點時分子間作用力減弱，而溫度下降或溶劑揮發之后又因有強的分子間作用而使其恢復原有狀態[21]。與熱固性聚氨酯相比，熱塑性聚氨酯具有如下優點：1)易于成型加工，且回料可回收再利用；2)儲存時其物理性能受水分影響較??；3)耐磨性能卓越，有良好的機械強度、耐油性和耐臭氧性，低溫性能也很出色。由于其具有熱塑性，所以可以采用壓延、擠壓、注射法進行加工，無需固化，常用于涂料和膠黏劑、涂層、擠壓吹塑薄膜以及模塑制品。用植物油基多元醇合成的熱塑性聚氨酯不僅提高了原有性能，還具有生物降解性和疏水性，應用領域更加廣泛。

GAST等[22]較早使用亞麻籽油與二乙醇胺進行酰胺化，在甲醇鈉催化下，制得亞麻籽脂肪酰胺二醇(DLFA)，如圖5所示。在這之后，YADAV等[23]在室溫下用DLFA和甲苯異氰酸酯反應得到熱塑性聚氨酯脂肪酰胺樹脂。這種熱塑性聚氨酯在腐蝕保護性油漆和涂料領域可替代醇酸樹脂和氨基甲酸酯醇酸樹脂。

圖5 合成DLFAFig.5 Synthesis of DLFA

然而植物油的主要成分甘油三酸酯并不利于合成線性的熱塑性聚氨酯，所以人們將更多的注意力放在了植物油含有的不飽和脂肪酸——油酸上。油酸中所具有的不飽和鍵可以通過加氫或者環氧開環得到植物油羥基脂肪酸，例如天然的蓖麻油酸或者羥基化的環氧脂肪酸等。這些含有羥基的脂肪酸已經越來越多地應用于合成熱塑性聚氨酯。

圖6 通過縮聚得到的聚蓖麻油二醇結構Fig.6 Structure of polyricinoleate diol prepared by polycondensation

圖7 二聚脂肪酸得到的生物基聚酯多元醇Fig.7 Structure of bio-based polyesterpolyol from dimeric fatty acids

圖8 油酸合成1,18-十八碳-9-烯二醇和1,9-壬二醇Fig.8 Synthesis of 1,18-octadec-9-endiol and 1,9-nonanediol from oleic acid

PETROVIC等[24]對植物油基熱塑性聚氨酯進行了多年研究，用蓖麻油中得到的蓖麻醇酸甲酯與二甘醇進行酯交換得到聚蓖麻油二醇(見圖6)，然后與MDI制得一系列不同軟段濃度的熱塑性聚氨酯，并對這種改性油酸合成的聚氨酯進行了多方面的研究。通過微觀觀察發現，這種嵌段聚氨酯呈現出“球粒狀”的結構，并且可以通過調節軟硬段含量得到不同的結構以及不同機械性能、熱性能的聚氨酯材料。研究還發現：在這種聚氨酯中加入適量穩定劑，有助于熔融態時的熱穩定性；在生物降解方面表現出軟段含量越高，生物降解性越強的特點。雖然這種聚氨酯材料比直接使用蓖麻油制備的聚氨酯材料生物降解速度慢，但它明顯優于石油類產品[25]。在對軟段含量為50%和70%的TPU結構和形態進行研究時發現，TPU-50結構是一種共連續結構且軟硬段交替連接，而TPU-70的結構是硬段分散在軟段之中且是球狀的。兩者結構雖然不同，但應力應變曲線基本保持一致，并且軟硬段之間都有很好的微相分離，這有利于聚氨酯的性能[26]。這2種聚氨酯得到的薄膜都表現出清亮和透明，并且熱性能測試也表明這2種嵌段式聚氨酯可以用于注射成型和擠出成型[27]。除了蓖麻油外，BUENO-FERRER等[28-29]用菜籽油得到的二聚體脂肪酸與線性二醇縮合得到聚酯多元醇(見圖7)，這種多元醇與MDI和擴鏈劑制備得到熱塑性聚氨酯。通過比較發現，菜籽油基多元醇的熱穩定性要比其他植物油多元醇高。觀察其微觀結構和形態發現，硬段含量較低時TPU具有較高的分解溫度，這也從側面說明熱分解是先從硬段部分開始的。當聚氨酯的硬段含量較高時，其拉伸模量較高而斷裂伸長率較低，同時硬段含量的增加也會使材料變硬。根據這一性能，可以通過調節硬段含量，得到多個應用領域的TPU材料。油酸還可以合成另外2種二元醇(見圖8)[30]，一種是不飽和端二醇1,18-十八碳-9-烯二醇(ODEDO)，另一種是飽和端二醇1,9-壬二醇(NDO)。這2種二元醇與基于脂肪酸的1,7-亞庚基二異氰酸酯(HPMDI)可以制備出完全生物基熱塑性聚氨酯。這種聚氨酯在壓力-張力曲線表現出雙屈服行為。此外，與HDI制備的熱塑性聚氨酯相比，ODEDO-NDO-HPMDI得到的完全生物基熱塑性聚氨酯的性能更為理想。然而，在用HPMDI制備熱塑性聚氨酯時，氫鍵的強度較弱，晶體結構不太有序并且熔點較低。相比從HDI制備的TPU，其機械性能如拉伸強度和斷裂伸長率都較低，這可能是因為HPMDI中存在奇數個亞甲基。

點擊化學是一種新型的合成方法，不僅簡單高效，而且反應速度快。LLIGADAS等[31]利用thio-lene點擊化學的方法，采用油酸(OL)和十一碳烯酸(UD)合成得到了4種二元醇(UDA-diol，UDM-diol，OLA-diol，OLM-diol，見圖9)。然后再將其溶解到DMF中，與MDI在60 ℃下制備得到線性聚氨酯。這種熱塑性聚氨酯具有很強的疏水性，可以長期應用在濕敏環境中。UDA制得的熱塑性聚氨酯具有較高的硬段含量(56%～59%)，這使其氫鍵作用較強并表現出很好的微相分離，可以作為疏水性藥物的載體[32]。

圖9 thio-lene點擊法合成UD-和OL-衍生二醇的主要過程Fig.9 Synthetic procedure for UD- and OL-derived diols using thio-lene click coupling as a key step

3 展 望

植物油基聚氨酯除了具有可再生性和生物降解性外，還能夠提供良好的阻尼特性，以及很高的硬度和阻燃性等，這些性能都是石油基聚氨酯無法達到的。雖然植物油價格低廉，但是在引進所需官能團時，成本明顯增加。此外，不同產地以及不同品種的植物油成分也有很大差異，這給大規模工業生產帶來了不便。隨著轉基因技術的應用以及油脂工業的發展，植物油產量逐年增加并且得到了脂肪酸含量豐富的植物油，有利于降低生產成本。另外，植物油所帶來的優異性能和對環境污染的減少，也有助于抵消部分成本。

生物可再生材料不僅有植物油，還有如纖維素、淀粉、蛋白質和糖等，這些生物質材料具有來源廣泛、價格低廉、產量大、無污染等特點。植物油所得到的聚合物屬于疏水性聚合物，可以通過添加蛋白質、糖等天然親水性化合物，得到具有親水性的聚合物材料，用于醫用材料和器械。在植物油基聚合物中添加纖維素、木質素等增強材料，可以提高材料的力學性能和熱性能。不同生物材料間的復合，不僅可以得到性能優異的聚氨酯材料，還可獲得良好的環境效益和經濟效益，應該加以推廣和應用。

對于傳統的熱固性聚氨酯改性，進一步提高物理改性的適用性和穩定性，以及采用表面引發活性聚合等方式進行可控化學改性將是重要的研究方向。活性聚合作為一種高度可靠而靈活的技術，特別適用于熱固性聚氨酯功能化的改性，如提高其疏水性、防污性、抗菌性等性能。熱塑性聚氨酯由于具有可回收性等優點，有利于植物油基聚氨酯行業的進一步生態化，運用點擊化學等新方法對其改性是使其多功能化的有效手段。這些新型的化學改性方法在提高熱固性和熱塑性植物油基聚氨酯的性能方面優勢明顯，有望在不久的將來用于工業化生產特種聚氨酯。

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New research progress of vegetable oil-based polyurethanes

LIU Hongjie, LU Wenchao, JIA Fang, XING Shanchuan, ZHANG Sisi, LIU Shaojie

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

This paper summarizes the latest progress for vegetable oil-based polyurethanes mainly from the view of thermoset and thermoplastic. Firstly, the modification methods for traditional thermoset polyurethane are introduced, including physical modification methods (filling and alloying) and chemical modification methods (copolymerization grafting, crosslinking and interpenetrating polymer network). Materials used for physical modification mainly contain inorganic materials such as SiO2and organic substances such as cellulose. Grafting copolymerization of styrene, acrylate and other monomers with polyurethane is the main method of chemical modification. The characteristics, preparations and application fields of thermoplastic polyurethane are reviewed, and the preparations, performances and applications of oleic acid-based thermoplastic polyurethane are chiefly presented. The development prospects of vegetable oil-based polyurethane are put forward. Surface-initiated living polymerization and other methods are used to controllable chemical modification of the traditional thermoset polyurethane and click chemistry method is uesd to promote multi-functionalization of the thermoplastic polyurethane.

natural polymer chemistry; vegetable oil; polyurethane; thermoset; thermoplastic

1008-1542(2016)05-0477-08

10.7535/hbkd.2016yx05008

2016-04-14；

2016-08-29；責任編輯：張士瑩

河北省高等學校科學技術研究優秀青年基金(YQ2013001)

劉洪杰(1964—)，男，河北景縣人，高級工程師，主要從事高分子材料合成及應用方面的研究。

劉少杰副教授。E-mail:sjliu16@163.com

TQ645.1

A

劉洪杰，陸文超，賈 芳，等.植物油基聚氨酯的研究新進展[J].河北科技大學學報,2016,37(5):477-484.

LIU Hongjie, LU Wenchao, JIA Fang, et al.New research progress of vegetable oil-based polyurethanes[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(5):477-484.