微量PVA衍生物改性納米二氧化鈦的可見光催化性能

施 樂, 石亞欣，羅青枝，殷 蓉，李雪艷，安 靜，王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

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微量PVA衍生物改性納米二氧化鈦的可見光催化性能

施 樂, 石亞欣，羅青枝，殷 蓉，李雪艷，安 靜，王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

為研究納米復(fù)合材料的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性，用簡易方法制備了具有共軛結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物(DPVA)改性的TiO2基可見光催化劑，采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射光譜(DRS)和X射線光電子能譜(XPS)等對DPVA/TiO2納米復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的分析與表征。以羅丹明B為模型污染物，通過跟蹤該類納米復(fù)合材料存在條件下羅丹明B的可見光降解反應(yīng)，考察可見光催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明：微量的共軛聚合物DPVA附著在納米TiO2表面，沒有影響其晶型和晶粒尺寸，但顯著提高了納米復(fù)合材料的可見光吸收能力和可見光催化活性；當(dāng)PVA與TiO2的質(zhì)量比為1∶200時，復(fù)合微粒表現(xiàn)出最好的可見光催化活性；該類納米復(fù)合材料具有較好的可見光催化穩(wěn)定性；在該類可見光催化降解羅丹明B的反應(yīng)體系中，催化活性中心主要為納米復(fù)合材料內(nèi)的光生空穴。

催化化學(xué)；光催化劑；聚乙烯醇；二氧化鈦；共軛聚合物；可見光催化

制備具有高量子效率和催化性能的光催化劑是材料研究領(lǐng)域的主要內(nèi)容之一。在過去數(shù)十年里，許多無機(jī)材料，如氧化物[1-5]、硫化物[6-8]和氮氧化物[9-10]等，作為光催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于紫外或可見光照射下的制氫和環(huán)境凈化。1972年，F(xiàn)UJISHIMA等[11]首次發(fā)現(xiàn)TiO2能在紫外光照射下分解水制氫，從此半導(dǎo)體光催化劑引起國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注[12-14]。然而，TiO2較大的禁帶寬度(3.2 eV)使其只能利用太陽光中僅占4%的紫外光部分，不能充分利用可見光；另外，TiO2內(nèi)光生電子/空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率較低，這些缺點限制了光催化劑TiO2的實際應(yīng)用。

共軛聚合物具有強(qiáng)的供電子和優(yōu)良的空穴傳輸性能。共軛聚合物與半導(dǎo)體(如TiO2[15]，CdS[16-17]，Ag3PO4[18]等)復(fù)合，既可使復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)，又能提高半導(dǎo)體光催化劑內(nèi)光生電子/空穴的分離效率，從而使共軛聚合物與半導(dǎo)體的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化劑性能[19-21]。至今，用于制備這類可見光催化劑的共軛聚合物主要為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩不僅價格昂貴，而且加工性較差，這些缺點限制了共軛聚合物/半導(dǎo)體復(fù)合材料作為光催化劑的實際應(yīng)用。因此，采用價格低廉、容易加工的普通聚合物制備高效可見光催化劑是目前重要的研究方向。

聚乙烯醇(PVA)是一種普通的水溶性聚合物，廣泛用于紡織、印染、涂料、黏合劑等領(lǐng)域。在濃硫酸的作用下，PVA容易脫水形成具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物。圖1為PVA在濃硫酸存在下的脫水反應(yīng)示意圖。具有共軛結(jié)構(gòu)的PVA衍生物(DPVA)與納米TiO2復(fù)合，可以制備TiO2基可見光催化劑。基于以上分析，本文采用吸附法將PVA吸附到納米TiO2表面，經(jīng)過干燥、濃硫酸脫水處理制備DPVA/TiO2納米復(fù)合材料，考察這類納米復(fù)合材料的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性。

圖1 PVA脫水反應(yīng)示意圖Fig.1 Dehydration reaction of PVA

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙烯醇PVA(聚合度為1 700，醇解度為88%)；商品納米TiO2(分析純，北京安特普納科貿(mào)有限公司提供)；濃硫酸(體積分?jǐn)?shù)為98%)；實驗中所用水均為去離子水。

1.2 DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的制備

將1.00 g商品TiO2置于150 mL燒杯中，加入一定量的聚乙烯醇水溶液，超聲處理后靜置吸附3 h，然后進(jìn)行抽濾，將濾餅于60 ℃干燥，干燥后的樣品經(jīng)研磨后得到PVA/TiO2納米復(fù)合材料。

把一定量的PVA/TiO2納米復(fù)合材料置于50 mL燒杯中，按m(樣品)∶m(濃硫酸)=1∶10的比例加入98%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的濃硫酸，進(jìn)行10min的脫水處理；然后快速加水稀釋并抽濾、洗滌若干次，以去除殘留硫酸；最后經(jīng)過抽濾、60 ℃干燥、研磨得到DPVA/TiO2納米復(fù)合材料。改變PVA的加入量(PVA對TiO2的質(zhì)量比分別為1∶50，1∶100，1∶200和1∶500)制備了不同比例的DPVA/TiO2納米復(fù)合材料，分別記為DPVA/TiO2(1∶50)，DPVA/TiO2(1∶100)，DPVA/TiO2(1∶200)和DPVA/TiO2(1∶500)。

1.3 材料表征

采用D/max-2500型X射線衍射儀(XRD，RigakuCo.，Japan)，分析DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸；采用IRPrestige-21型分光光度計(ShimadzuCo.,Japan)，測定樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)；采用HitachiS-4800-I掃描電子顯微鏡(SEM)，在10kV加速電壓下研究DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)；采用配有一個積分球的紫外-可見光分光光度儀(SHIMADZU-2550)，研究催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRS)；用配有單色光Al-Kα的PHI5000CESCA型掃描能譜微探針儀器，測定DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的X射線光電子能譜(XPS)。

1.4 可見光催化實驗

圖2 光催化反應(yīng)裝置Fig.2 Photocatalytic reaction device

在可見光照射下，通過對羅丹明B的降解反應(yīng)測定DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化活性，如圖2所示，用帶有400 nm濾光片的300 W碘鎢燈(Philips Electronics N.V. Netherlands)作為光源。在每一個實驗中，取0.050 g的光催化劑樣品，加入到100 g質(zhì)量濃度為4 mg/L的羅丹明B溶液中。光照前，在黑暗中磁力攪拌懸浮液1 h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡。然后開始光照，并在一定的光照時間間隔內(nèi)取一定量(約7 mL)的懸浮液，通過離心分離去除光催化劑顆粒，用紫外-可見分光光度計在554 nm波長處測定其吸光度。對照羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到不同光照時間羅丹明B的質(zhì)量濃度，進(jìn)而計算得到羅丹明B的光催化降解率。

為了解所制光催化劑的穩(wěn)定性，對所研究的納米復(fù)合材料進(jìn)行了7次循環(huán)實驗。按照上述實驗步驟進(jìn)行光催化，并在每次光催化結(jié)束后，通過抽濾收集光催化劑粉末，用于下一次光催化實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖3為商品納米TiO2和DPVA/TiO2(1∶200)的XRD圖譜。純TiO2的XRD結(jié)果表明，在25.4°，37.9°，48.1°，54.0°，55.2°和62.8°的特征峰分別對應(yīng)的是銳鈦礦相二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面；27.4°處吸收峰對應(yīng)金紅石相TiO2的最大特征峰。以上結(jié)果表明，所用納米TiO2是以銳鈦礦相為主、銳鈦礦相/金紅石相混晶的納米TiO2。與純TiO2相比，DPVA/TiO2(1∶200)的XRD圖譜沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，表明DPVA的存在沒有導(dǎo)致TiO2的晶型變化。

采用謝樂公式d=Kλ/(βcosθ)，計算出純TiO2和DPVA/TiO2(1∶200)納米復(fù)合材料的晶粒尺寸分別為21.2 nm和20.7 nm。

2.2 FT-IR表征

圖3 純TiO2與DPVA/TiO2(1∶200)的XRD圖譜Fig.3 XRD of TiO2 and DPVA/TiO2(1∶200)

圖4 TiO2與DPVA/TiO2(1∶50)納米 復(fù)合微粒的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of TiO2 and DPVA/TiO2(1∶50)

2.3 SEM表征

圖5為純TiO2和DPVA/TiO2(1∶100)的SEM照片。由SEM照片可以看出：純TiO2的表面較光滑，顆粒分散比較均勻；而DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的表面較粗糙，顆粒間略有團(tuán)聚。這表明微量DPVA的引入改變了TiO2的表面形貌，促進(jìn)了納米TiO2微粒的團(tuán)聚傾向。

圖5 SEM圖Fig.5 SEM images

2.4 XPS分析

圖6 DPVA/TiO2(1∶200)的XPS圖譜、C 1s譜和O 1s譜Fig.6 XPS spectra of DPVA/TiO2(1∶200)，C 1s and O 1s

2.5 DRS分析

圖7為純TiO2和不同化學(xué)組成的DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的DRS圖譜。可以看出，純TiO2在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸光能力，但是微量DPVA顯著提高了納米復(fù)合材料的可見光吸收能力，且隨著DPVA含量的增大，納米復(fù)合材料的可見光吸收能力進(jìn)一步提高。可見光吸收能力的提高，有利于納米復(fù)合材料可見光催化活性的提高。

2.6 可見光催化活性

通過對可見光照射下羅丹明B的降解反應(yīng)，考察純TiO2和DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性。表1列出了不同化學(xué)組成DPVA/TiO2復(fù)合微粒對羅丹明B的吸附率，結(jié)果表明微量DPVA的存在略微增大了復(fù)合微粒對羅丹明B的吸附能力。

表1 DPVA/TiO2復(fù)合微粒對RhB的吸附率

圖7 TiO2和DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的UV-vis漫反射圖Fig.7 UV-vis diffuse reflectance spectra of pure TiO2 and DPVA/TiO2 nanocomposites with different compositions

圖8為光催化劑存在條件下羅丹明B光降解率隨光照時間的變化情況。可以看出，在可見光照射下，純TiO2催化降解羅丹明B的程度很低，光照60 min時僅有29%的羅丹明B發(fā)生了光降解。在TiO2表面引入微量的DPVA(DPVA與TiO2質(zhì)量比為1∶500)，明顯提高了羅丹明B在可見光照射下的光分解程度，表明DPVA/TiO2納米復(fù)合材料具有較高的可見光催化活性。隨著DPVA含量的增大，DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化活性先增大后減小，當(dāng)DPVA與TiO2質(zhì)量比為1∶200時復(fù)合材料表現(xiàn)出最大的可見光催化活性。

采用循環(huán)實驗考察DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化穩(wěn)定性。圖9為DPVA/TiO2(1∶200)光催化降解羅丹明B的循環(huán)實驗結(jié)果。由圖9可以看出，經(jīng)過7次循環(huán)實驗后，羅丹明B的可見光催化降解率變化不大，表明所研究的DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化活性比較穩(wěn)定。

圖8 純TiO2和DPVA/TiO2納米復(fù)合材料對羅丹明B可見光降解反應(yīng)的影響Fig.8 Effects of pure TiO2 and DPVA/TiO2 nanocomposites on RhB photodegradation under visible light irradiation

圖9 循環(huán)次數(shù)對DPVA/TiO2(1∶200)可見光催化降解羅丹明B的影響Fig.9 Effect of cycle numbers on RhB photodegradation in the presence of DPVA/TiO2(1∶200)

2.7 捕捉劑實驗與光催化機(jī)理

以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為空穴捕捉劑，二甲基亞砜(DMSO)為電子捕捉劑，叔丁醇(TBA)為羥基自由基捕捉劑，考察DPVA/TiO2(1∶200)存在條件下這些捕捉劑對羅丹明B可見光催化降解反應(yīng)的影響，見圖10。

由圖10可以看出，加入DMSO和TBA后羅丹明B的光降解率略有減小，而加入EDTA后羅丹明B的光降解率顯著下降，表明在所研究的反應(yīng)體系中光生空穴為羅丹明B可見光催化降解的主要活性中心。

圖10 捕捉劑對羅丹明B可見光催化降解的影響Fig.10 Effects of carriers trapping agents on RhB photodegradation under visible light irradiation

圖11 光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.11 Schematic description of photocatalytic mechanism of DPVA/TiO2 photocatalyst under visible light irradiation

DPVA/TiO2+hν →DPVA*/TiO2，

DPVA*/TiO2→DPVA (h+h+/e-e-)/TiO2，

DPVA (h+h+/e-e-)/TiO2→DPVA(h+h+/e-)/TiO2(e-) ，

h++RhB→降解產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

通過物理吸附法制備PVA/TiO2納米復(fù)合材料，采用濃硫酸處理該納米復(fù)合材料，得到表面附著微量共軛聚合物的DPVA/TiO2納米復(fù)合材料。共軛聚合物DPVA沒有影響TiO2的晶型和晶粒尺寸，但顯著提高了納米復(fù)合材料的可見光吸收能力和可見光催化活性；隨著DPVA含量的增大，DPVA/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化活性先增大后減小，DPVA/TiO2(1∶200)表現(xiàn)出最大的可見光催化活性。循環(huán)實驗結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料具有較好的可見光催化穩(wěn)定性；捕捉劑實驗結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料可見光催化降解RhB的主要活性中心為光生空穴。將普通聚合物PVA和納米TiO2復(fù)合，可以制備價格低廉的可見光催化劑。參考文獻(xiàn)/References：

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Visible-light photocatalytic performances of TiO2nanoparticles modified by trace derivatives of PVA

SHI Le, SHI Yaxin, LUO Qingzhi, YIN Rong, LI Xueyan, AN Jing, WANG Desong

(School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to study the visible-light photocatalytic activity and catalysis stability of nanocomposites, a TiO2-based visible-light photocatalyst is prepared by surface-modification of TiO2nanoparticles using trace conjugated derivatives from polyvinyl alcohol (DPVA) via a facile method. The obtained DPVA/TiO2nanocomposites are characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared Spectra (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), UV-vis diffuse reflection spectroscopy (DRS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). With Rhodamine B (RhB) as a model pollutant, the visible-light photocatalytic activity and stability of DPVA/TiO2nanocomposites are investigated by evaluating the RhB decomposition under visible light irradiation. The results reveal that the trace conjugated polymers on the TiO2surface doesn’t change the crystalline and crystal size of TiO2nanoparticles, but significantly enhances their visible-light absorbance and visible-light photocatalytic activity. The nanocomposite with the PVA and TiO2mass ratio of 1∶200 exhibits the highest visible-light photocatalytic activity. The investigated nanocomposites exhibit well visible-light photoctatalytic stability. The photogenerated holes are thought as the main active species for the RhB photodegradation in the presence of the DPVA/TiO2nanocomposites.

catalytic chemistry； photocatalyst； polyvinyl alcohol； TiO2； conjugated polymer； visible-light photocatalysis

1008-1542(2016)05-0464-07

10.7535/hbkd.2016yx05006

2016-03-04；

2016-04-29；責(zé)任編輯：張士瑩

國家自然科學(xué)基金(21271061)；河北省自然科學(xué)基金(B2014208103)

施 樂(1991—)，男，河北石家莊人，碩士研究生，主要從事可見光催化材料方面的研究。

王德松教授。E-mail：wangdesong@hebust.edu.cn

O649.4

A

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