制漿造紙廢水高級氧化技術研究現狀及展望

趙占華

摘 要：高級氧化技術對廢水中難降解有機物質有較高的去除效率，因而受到廣泛關注。重點介紹了芬頓法與類芬頓法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、濕式催化氧化法等高級氧化技術的作用機理及其在造紙廢水處理中的研究進展，分析并指出了各種高級氧化技術的特點、存在的問題和今后的發展方向。

關鍵詞：高級氧化技術；制漿造紙廢水

1 高級氧化技術的概況

高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs）又稱深度氧化技術，是通過化學和物理化學（光、電、聲、催化劑、氧化劑等）利用活性極強的羥基自由基（HO·）有效降解廢水中污染物的化學反應的方法，最終使污水中的污染物直接礦化為CO2、H2O或礦物鹽等無機物，或將其轉化為低毒、易生物降解的中間產物。AOPs具有高效、徹底、適用范圍廣、無二次污染等優點，幾乎可以無選擇地氧化廢水中任何有機污染物，保證排放廢水達到新標準的硬性指標。目前AOPs主要包括化學催化氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法、聲化學氧化、濕式空氣氧化法、超臨界水氧化法等。本文就不同高級氧化技術的原理、技術特點及存在的問題進行了解析。

2 制漿造紙廢水高級氧化技術研究現狀

1、Fenton及類Fenton氧化技術

1894年，H.J.Fenton發現采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物。后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑。1964年加拿大學者H.R.Eisenhaner用Fe2+和H2O2氧化苯酚廢水和烷基廢水中的各種有機物，將Fenton試劑成功地應用到廢水處理上。

Fenton試劑法具有操作簡單、反應物易得、無復雜設備等優點。Fenton試劑及各種改進系統在廢水處理中的應用可分為兩個方面，一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯用，如混凝沉降法、活性炭法、生物處理法等。在處理成分復雜的造紙廢水時，一般是將Fenton試劑法與其他方法聯用，以達到較好的處理效果。在Fenton氧化工藝的應用中，反應完畢后增加相應的脫氣措施，可有效提高絮體的沉淀性能。Fenton氧化技術對廢水COD具有理想的處理效果，但出水仍有一定的色度，這也是需要解決的問題。目前國內已有多家造紙企業采用了Fenton技術。

2、濕式氧化技術

濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，使廢水中的有機污染物被氧化。按處理過程有無催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。濕式氧化法是在高溫（150～350℃）、高壓（5～20MPa）下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認為濕式氧化是自由基反應，經歷誘導期、增殖期、退化期以及結束期四個階段。在誘導期，分子氧與有機物反應形成烴基自由基R·。在增殖期，烴基自由基繼續與分子氧反應，產生的酯基自由基ROO·，還可以與有機物作用生成低分子酸和羥基自由基·OH。在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羥基自由基·OH、以及烴基自由基R·，烴基自由基有強氧化性，可以再去氧化有機廢物。在結束期，自由基之間結合，能量湮滅，反應停止。

3、光催化氧化技術

光催化氧化是以型半導體如n型半導體（如TiO2、ZnO、WO3、Cd等）作催化劑的氧化過程。當催化劑受到紫外光照射時，表面的價帶電子就會被激發到導帶，同時在價帶產生空穴，形成電子空穴對。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強的氧化能力，使水在半導體表面形成氧化能力極強的·OH，羥基自由基再與水中有機污染物發生氧化反應，最終生成CO2及無機鹽等物質。光催化氧化法處理造紙廢水工藝過程簡單、節能、設備少，將具有一定的應用前景。

4、超臨界水氧化技術

水的臨界點在相圖上是氣體-液體共存曲線的終點，它由一個具有固定不變的溫度、壓力和密度的點來表示，在該點氣相和液相之間的差別剛好消失。當體系的溫度和壓力超過臨界點值時，體系中的水就被稱作“超臨界”的水。在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機物氧化分解為CO2和H2O的高級氧化技術，稱為超臨界水氧化（SCWO）法。超臨界水具有溶解有機化合物的能力。在足夠壓力下它與有機物和氧或空氣完全互溶，發生氧化反應。在超臨界水氧化過程中，有機物、空氣（或氧）和水在25 MPa的壓力和400℃以上的溫度下完全互溶。在這種條件下，有機物開始自發氧化，所產生的反應熱使溫度升高到550～650℃。不到1min的反應停留時間內，使99.99%以上的有機物被迅速氧化成CO2、H2O和N2等物質。超臨界水氧化技術具有處理徹底、節能、高效、選擇性可調等特點，有良好的工業應用前景。

5、聲化學氧化技術

聲化學（Sonochemistry），或超聲波化學，是指利用超聲波輻射以加速化學反應，提高化學產率的一門新興的交叉學科。超聲波氧化技術主要是利用聲空化理論和自由基理論，利用頻率超過20kHz的聲波在水中的正負半周期幅值與液體空化核的內外壓差的不同，使得空化核從迅速膨脹到絕熱受壓破裂，而在液體內局部產生的高溫高壓（5000K和100MPa）環境的同時發出速率為110m·s-1的強沖擊微射流，使得液體內有機物受自由基氧化、熱解、機械剪切和絮凝作用等而被降解。超聲波降解污染物今后主要著重以下幾個方面：（1）使用催化劑。添加催化劑來進一步提高反應速度；（2）與其他技術耦合。開發超聲波與其他技術相耦合的新工藝，提高降解速度，降低費用；（3）采用連續操作。在實現連續化操作上進行必要探索，加大處理量，減少成本。

6、電催化氧化技術

電催化高級氧化法（AEOP）是最近發展起來的處理有毒難降解污染物的新型有效技術。電催化氧化過程中，電極材料的性質及其表面積在電化學氧化還原反應動力學中起著主要的作用，電流效率不僅取決于有機物的性質，在很大程度上也與電極材料有關。在電催化氧化應用中二維反應器是最常見的電解反應器，但是二維電極的有效面積小，電流效率低，所以越來越多的研究者開始轉向三維電極的開發研制。三維電極具有比表面積大，粒子電極間距小，傳質效果好等優點。無論是單純的還是各種聯合的電催化氧化技術要能在未來實現大規模工業化，都必須在電極催化材料、電解反應裝置上做進一步的研究改進。通過電催化材料和工藝技術的研究有可能在不久的將來實現電催化氧化技術的產業化。

3 制漿造紙廢水高級氧化技術的展望

近20年來新興的水處理技術，與傳統的水處理方法相比，高級氧化技術具有氧化能力強、氧化過程無選擇性、反應徹底、可連續操作及占地面積小等優點，特別是對成分復雜、深度處理要求高的制漿造紙工業廢水的處理具有極大的應用價值。Fenton及O3氧化等技術已有很多工程實踐，在此基礎上還要加強高級氧化和其他技術的聯合應用，集中精力進行相關設備和工藝的研究，積累實踐工程經驗并不斷改進，以降低運行成本和工程投資。在我國積極開展高級氧化技術的研究與應用，不僅對解決我國制漿造紙行業很多企業廢水出水水質不達標等問題具有現實意義，而且對發展我國環境保護行業的高新技術具有更加深遠的影響。推廣高級氧化技術實現新形勢新標準下的達標排放不僅是滿足企業正常生產的需求，更是減少環境污染，增加經濟效益和社會效益的長遠舉措。

4 結束語

綜上所述，作為處理高濃度難降解有機廢水的有效方法，在高級氧化處理技術應用中，本文對其在制漿造紙工業廢水處理中的應用進行了評述。且高級氧化處理技術在處理制漿造紙工業廢水方面已展示出了其廣闊的發展前景。

參考文獻

[1] 楊德敏，王兵. 高級氧化技術處理造紙廢水的應用研究[J]. 中國造紙. 2010（07）