二氧化碳分子密度泛函計算研究

摘 要：課題主要研究了二氧化碳小分子的密度泛函理論計算，使用量子化學計算軟件，首先使用從頭算的HF法的6-31G（d，p）機組對二氧化碳分子進行初步幾何優化，再對比密度泛函的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH計算結果，選出合適的計算方法。

關鍵詞：二氧化碳；密度泛函；電荷分布

采用Gaussian view軟件的繪圖模塊繪制二氧化碳分子的分子模型，繪制好之后點擊Clean，圖1為二氧化碳分子的Gaussian view圖[1]。

圖1二氧化碳分子的Gaussian view圖

1 密度泛函方法的選擇

經過從頭算的HF/6-31G（d，p）方法幾何優化后的二氧化碳，再在密度泛函（DFT）的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH計算方法下對二氧化碳分子進行再次幾何優化，同時計算單點能和頻率。

分別對不同方法計算出的結果進行提取分析，分析了二氧化碳的C-O鍵鍵長、鍵角、能量以及CPU時間，與二氧化碳的實際值比較，綜合選出較為合適的計算方法。不同計算方法對二氧化碳計算結果如表1所示。

查閱相關書籍可知二氧化碳分子的實際C-O鍵鍵長為0.116nm，采用以上六種方法計算得到的計算出的二氧化碳分子鍵長均與二氧化碳分子的實際鍵長有一定程度的偏差，所有計算方法中B3LYP和B3PW91的計算結果最接近C-O鍵鍵長的真實值。相差不到0.001nm，其他方法計算的C-O鍵鍵長均與實際值相差較大，不適合后續研究。所有方法計算的鍵角均為180°這與實際值一致。由于分子的鍵長越大，鍵能越小，同時鍵能越高，總能量越低，六種就算方法得到二氧化碳分子總能量大小排序為（從大到小）： LSDA >PBEPBE> B3PW91> HCTH > B3LYP> BPV86。另外CPU計算時間是反應計算成本的重要指標，雖然二氧化碳分子式較小，但是不同方法計算仍有差異，其中B3LYP 和PBEPBE的計算成本最小[2]。

綜合對比不同方法計算得到二氧化碳的C-O鍵鍵長、鍵角、總能量以及CPU時間，可知B3LYP計算結果較為精準且計算成本較低，故下面的實驗采取B3LYP的計算方法研究二氧化碳的密度泛函理論。

2 二氧化碳分子的DFT/B3LYP密度泛函計算

對于研究對象為大分子體系常選用極化基組；而彌散機組主要適用于帶有較多電荷的研究對象；根據實際，我們計算的為二氧化碳分子，其分子式較小，不同機組計算的成本幾乎相差不大，因此本文選用了較多的機組進行計算比較。本文先用從頭算HF方法對分子初步優化。再選用優選的密度泛函B3LYP方法，研究二氧化碳的性質，在B3LYP的方法下選用的機組為最常用的6種機組：3-21、6-31G（d）、6-31G（d，p） 、6-31+G（d，p）、6-311G（d，p）和6-311++G（d，p）。

使用上節中HF/6-31G（d，p）分子優化計算結果的LOG文件為DFT/B3LYP方法的輸入文件，然后在DFT/B3LYP方法中的六組機組分別進行再次幾何優化、能量計算、頻率計算和光譜的分析。

3 二氧化碳分子結構計算

表2為二氧化碳分子的結構計算結果，通常來說，不同機組的計算出的分子鍵長鍵角均有一定的差異，但是由于二氧化碳分子的分子結構簡單，在氫原子上增加極化函數或者增加彌散函數，不會引起二氧化碳分子中鍵長和鍵角的改變，所以出現了相似機組計算結果相同或者相近。二氧化碳分子的結構計算，主要包括鍵長、鍵角以及分子的總能量計算。分子的空間構型主要由鍵長、鍵角和二面角組成。總核能由核動能及排斥兩項組成，由于核是固定不動的因此動能為零，只剩下核排斥，所以總的來說研究對象的總能量就是電子能量和核斥能之和。

上述的描述可知，二氧化碳分子的實際C-O鍵鍵長為0.116nm，在DFT/B3LYP方法下采用以上六種方法計算得到的二氧化碳分子鍵長均與二氧化碳分子的實際鍵長有一定程度的偏差，高機組計算鍵長比簡單機組計算的更加準確，C-O鍵鍵長最接近真實值的機組為6-311G（d，p）和6-311++G（d，p），計算值與實際值差距不足0.0001nm。

4 二氧化碳分子頻率計算

由于原子是處于振動狀態，但是幾何優化和能量計算都忽略了原子的振動。而在研究體系處于平衡態時，體系的振動是規則并且可預測的。頻率計算的方法是求解能量對坐標的二階導數得到的常數除以原子的質量，即可求得振動頻率。振動頻率的表現形式是紅外光譜和拉曼光譜。

HF方法，DFT，MP2和CASSCF均可解決二階導數問題。頻率分析必須在幾何優化和能量計算的基礎上進行。Gaussian軟件計算結果可以提供頻率信息。圖3以及圖前數據給出了二氧化碳分子頻率計算結果（以6-311G（d，p）機組為例）。由頻率數據可知，采用6-311G（d，p）機組計算的結果中均無虛頻（無負頻率），這表明優化后的二氧化碳分子穩定性較好。其中分子震動波數和紅外強度計算結果顯示：波數分別為666.63、1375.40以及2435.67時對應紅外強度計算結果分別為32.7918、0.000和618.6082。二氧化碳分子的紅外光譜在666.63和2435.67出有兩個明顯的吸收峰。

參考文獻

[1] N?rskov J K， Abild-Pedersen F， Studt F， et al. Density functional theory in surface chemistry and catalysis[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences， 2011， 108（3）： 937-943.

[2] 笪良國，張倩茹. 量子化學計算方法及其在結構化學中的應用[J]. 淮南師范學院學報，2007，03：101-103.

作者簡介

王路瑤（1994-），女，陜西寶雞人，漢族，本科在讀，就讀于西北民族大學應用化學專業。