無硝酸酸洗工藝在不銹鋼冷軋生產中的應用研究

宮福元

（太原鋼鐵（集團）有限公司， 山西 太原 030003）

行業縱橫

無硝酸酸洗工藝在不銹鋼冷軋生產中的應用研究

宮福元

（太原鋼鐵（集團）有限公司， 山西 太原 030003）

介紹了不銹鋼酸洗工藝及污染防治措施，針對不銹鋼冷軋酸洗是否采用無硝酸酸洗工藝，從其技術可行性、經濟合理性進行了分析，以便為下一步不銹鋼企業在酸洗工藝變革中提供建議與參考。

不銹鋼酸洗 污染防治 無硝酸酸洗

從煉鋼廠出來的鋼坯還僅僅是半成品，通常要經過熱軋、冷軋工序，如：加熱爐、退火爐、初軋機、精軋機、酸洗、平整、剪切、打包等多個環節，最后生成合格的產品［1］。不銹鋼在加工過程中會出現黑色、黃色的氧化皮，為了提高不銹鋼的外觀質量和耐蝕性，對加工后的不銹鋼必須進行酸洗鈍化處理，目的是去除焊接、高溫加工處理后產生的氧化皮，使之銀亮有光，并使處理后的表面形成一層以鉻為主要物質的氧化膜，不會再產生二次氧蝕，達到鈍化的目的，從而提高不銹鋼制品的表面防腐質量，延長設備使用壽命。

1 不銹鋼冷軋生產、酸洗工藝及污染防治措施

1.1 不銹鋼冷軋生產工藝

世界上不銹鋼冷軋生產工藝一般采用熱線+冷線方式。熱線：由熱連軋車間來的不銹鋼原料卷進入冷軋帶鋼退火酸洗連續機組，完成不銹鋼熱軋卷的退火酸洗，工藝流程主要為開卷—矯直—剪切—軋制—脫脂—退火—破磷、拋丸—混酸酸洗—刷洗、漂洗—卷曲、剪切。冷線：熱線運來的鋼板進入冷線，其工藝流程與熱線基本相同，主要是在混酸酸洗后增加了烘干、平整、拉矯、墊紙后進入成品機組等工序。

1.2 不銹鋼酸洗工藝及污染防治措施

不銹鋼酸洗通常采用混酸（硝酸+氫氟酸）酸洗。混酸酸洗工藝是不銹鋼生產過程中最大的污染環節，其帶來的主要污染及配套的防治措施主要分為：大氣污染、水污染、固體廢棄物污染及相應的防治措施。

1.2.1 大氣污染及其防治

混酸酸洗槽在酸洗鋼板時產生HNO3、HF酸霧和大量的氮氧化物，為有組織連續排放源。其防治措施一般采用酸霧凈化塔水洗凈化+SCR氧化還原裝置。工藝為：硝酸、氫氟酸的混合酸霧及含氮氧化物的煙氣首先經過洗滌塔洗滌，經空氣/空氣熱交換器被加熱，經過燃燒爐煤氣的燃燒被加熱到反應要求溫度（360℃），經過第一道靜態混合裝置與被壓縮空氣噴化的尿素溶液混合，經過四道靜態混合裝置充分混合后在催化劑格珊的催化作用下反應生成N2和H2O，再經空氣/空氣熱交換器被冷卻經煙囪被排出。該反應原理為選擇性催化還原反應（SCR），催化裝置為格珊裝置，格珊規格為150 mm×150mm，催化劑成分為TiO2和WO3、V2O5，見圖1、圖2、圖3。

圖2 SCR還原裝置處理流程

SCR還原裝置發生的催化還原反應：

圖3 SCR還原裝置發生的催化還原反應機理

1.2.2 水污染及其防治

混酸酸洗產生的廢混酸及稀酸水中主要污染物為廢硝酸、氫氟酸。其防治措施：一種方式為酸回收+酸堿廢水中和站；另一種方式為單獨廢酸、稀酸水中和站。

1.2.2.1 酸回收的混酸再生工藝

如圖4所示，從酸洗機組輸送來的廢酸液被收集在廢酸罐中，貯存在廢酸罐中的廢酸通過泵輸入到廢酸過濾器，在過濾器中將廢酸中的固體顆粒和不溶解的殘留物從酸液中分離出來。過濾后的廢酸液進入預濃縮器。廢酸通過在預濃縮器內與焙燒爐產生的熱焙燒氣體直接進行熱交換導致部分酸液蒸發而進行濃縮。濃縮后的凈化廢酸通過變頻控制泵以恒量將酸液不斷地供入焙燒爐內，酸液經噴槍上的噴嘴噴成霧狀后噴向焙燒爐。噴槍上設有提升裝置可按操作要求抽出和插入。噴嘴前設有過濾器，防止噴嘴堵塞。

圖4 混酸再生工藝流程

焙燒爐下部切線方向布置有加熱燒嘴，噴入的酸液在高溫的爐內發生下列反應：

蒸發反應

分解反應

固體顆粒的Fe2O3由于重力作用落到焙燒爐底部的錐形體中，通過焙燒爐底部的旋轉閥排出。在旋轉閥的上部安裝破碎機，用于破碎從焙燒爐壁上落下的氧化鐵粉團塊。

焙燒爐氣體由水蒸汽、HF、HNO3氣體及燃燒廢氣組成，從焙燒爐頂部離開，進入到預濃縮器和氣液分離器部分。在預濃縮器中，高溫氣體與循環酸液直接接觸進行熱交換，由于部分酸液的蒸發使得循環酸液得以濃縮。同時利用循環酸液洗滌氣體中殘留的氧化物固體顆粒。

冷卻和分離粉塵后的氣體進入到一級吸收塔。為了吸收HF、HNO3氣體和保證再生酸的質量，采用漂洗水或除鹽水吸收。水從吸收塔頂部送入。吸收塔頂部有噴嘴將漂洗水或除鹽水噴在吸收塔的填料上。氣體從吸收塔底部送入，在逆流過程中，氣體中HF、HNO3被水吸收形成再生酸，并收集在吸收塔的底部。

再生酸從吸收塔依重力流至再生酸貯罐。含有燃燒廢氣和含有微量HF、HNO3的水蒸汽從吸收塔頂部離開，進入二級噴淋塔，在二級噴淋塔中廢氣經過冷卻后形成的廢酸經洗滌后使廢氣中的微量HF、HNO3氣體進一步被吸收，這部分含酸水回用至一級吸收塔參與進一步的噴淋；廢氣通過廢氣風機被抽送到最終洗滌塔系統中，經過冷卻后的廢酸的洗滌使廢氣中的微量HNO3氣體進一步被吸收，這部分含酸水回用至二級吸收塔參與進一步的噴淋洗滌；經最終洗滌塔噴淋洗滌后的廢氣進入NOx處理裝置去除NOx氣體達到排放標準后從排放煙囪中排向大氣。

1.2.2.2 酸堿中和處理系統

鋼板酸洗過程中產生有廢濃酸、稀酸廢水，其中廢濃酸送酸再生處理系統進行回收。鋼板酸洗過程中產生的稀酸廢水被送至中和站稀酸廢水調節池（個別無酸回收的企業，廢濃酸也進入中和站）。調節池是廢水處理系統穩定運行的關鍵環節，調節池分為兩格。為了充分發揮調節池的調節能力，保持一個調節池處于工作狀態，另一個池子處于備用狀態，當工作池水位達到最高水位時，廢水溢流至備用池，廢酸和稀酸水用水泵抽入一級中和池，在一級中和池中與來自高密度污泥罐的含有消石灰的污泥混合進行中和，為了增大氫氧化物絮體的顆粒，廢水流入絮凝池，在此投加聚丙烯酰胺，使懸浮物絮體增大以提高其沉淀效果，然后廢水流入兩座澄清池進行沉淀。沉淀后的廢水進入最終中和池，進行中和后進入輻射式沉淀池，沉淀的泥漿通過板框壓濾機壓出泥餅送有資質單位進行處置。輻射式沉淀池中廢水經投加硫酸調節pH值達到排放標準后進入污水處理廠經處理回用于循環水系統。處理工藝流程示意如下頁圖5所示。

1.2.3 固體廢棄物污染及其防治

固體廢棄物主要為廢酸、稀酸水酸堿中和站產生的大量泥漿。處置方式為：一是處理廢酸的泥漿因其含有高濃度的鎳、鉻及氟化物，為危險廢物，須送有資質的單位進行處置。二是處理廢酸、稀酸水的酸堿中和泥漿，需鑒定。若鑒定為危險廢物，則須送有資質的單位進行處置；若鑒定為一般廢物，按國家有關標準進行填埋處置。三是僅處理稀酸水后的泥漿，稀酸水后的泥漿為一般固廢，需按國家有關標準進行填埋處置。

圖5 酸堿中和處理工藝流程示意

2 不銹鋼冷軋采用無硝酸酸洗工藝的應用

近年來，隨著鋼鐵行業產能過剩，環保標準日趨嚴格等一系列客觀現實，使得鋼鐵企業生存、發展空間受到嚴重制約，企業只有從創新、工藝變革等方面降低生產成本并同時降低環境風險，以提高企業競爭力。

個別企業對不銹鋼酸洗工藝進行了改革，開發了無硝酸酸洗工藝技術，具體分為兩種工藝：硫酸+氫氟酸混合物+雙氧水混合物的酸洗工藝、硫酸+鹽酸+混酸的酸洗工藝。其中硫酸+氫氟酸混合物+雙氧水混合物的酸洗工藝在南方某不銹鋼公司已成功應用，其經濟效益、環境效益均有大幅提升。硫酸+鹽酸+混酸的酸洗工藝尚處于試驗階段，目前暫無實踐成功實例。

2.1 上海克虜伯不銹鋼公司應用情況

2.1.1 應用概況

該公司為獨立的不銹冷軋生產企業，擁有一條熱線（40萬t/年）、一條冷線（20萬t/年），廢酸未配套混酸再生裝置，只有酸堿中和處理設施。由于有混酸（硝酸+氫氟酸）酸洗工藝，其NOx雖配套有酸霧洗滌+SCR凈化處理裝置，其煙囪冒紅煙（主要為氮氧化物）現象不能避免，成為該公司最大的環境風險源。

為徹底解決該問題，采用了無硝酸酸洗工藝技術（2014年4月冷線完成）［2］。據了解，改造后其生產效率、酸洗成本、不銹鋼表面質量與原混酸酸洗工藝相當。

無硝酸酸洗工藝為：硫酸+氫氟酸混合物+雙氧水混合物（混合物中添加的藥劑為：緩蝕劑、鈍化劑和穩定劑），根據意大利克虜伯、上海克虜伯的實際使用情況，藥劑噸鋼成本約在24～32元。

此工藝最大優點有三點：一是徹底杜絕了大氣環境紅煙（氮氧化物）排放現象。二是因其無廢酸再生裝置，廢混酸、稀酸水原使用酸堿中和處理，改為無硝酸酸洗工藝后，廢酸及稀酸水處理仍可使用原有中和站進行處理，中和站的規模、工藝無需變動，處理產生的固體廢物質、量變化不大。由于企業規模小，固體廢物產生量也不大，便于付費委托處置。三是停用了SCR脫硝裝置，節省了處理氮氧化物成本（一套300萬/年）。

2.1.2 無硝酸酸洗工藝運行方式

該工藝由德國漢高公司研制，實行由漢高公司駐廠現場檢測調試運行（2～4人）、在線加藥檢測設施采用租賃的方式（5萬元/月），硫酸由克虜伯公司提供，氫氟酸混合物、雙氧水混合物由漢高公司配置提供。

2.1.3 德國漢高公司無硝酸酸洗工藝的推廣情況

目前，德國漢高公司無硝酸酸洗工藝技術推廣的市場只局限于無配置廢酸再生裝置且企業所在區域執行大氣污染物標準排放特別嚴格的城市企業，其他企業尚未進入。

2.2 某大型不銹鋼公司應用情況

一般來說，大型的不銹鋼公司混酸酸洗均配置有混酸再生裝置。

2.2.1 不銹冷軋工藝氮氧化物處理成本情況

氮氧化物處理成本構成主要包括尿素、天然氣、輔料（主要為催化劑）、維修費用。各生產線由于產量不同（鉻鋼酸洗時酸洗強度大，造成氮氧化物產生量大）、酸洗頻次不同、鋼種不同，氮氧化物處理成本（不含輔料和維修費用）差異較大（1.97～7.12元/t鋼）。年產量若按100萬t計，核算單位成本13.26元/t鋼（含輔料和維修費用）；年產量若按200萬t計，核算單位成本12.90元/t鋼（含輔料和維修費用）；年產量若按300萬t計，核算單位成本13.01元/t鋼（含輔料和維修費用）。氮氧化物處理總成本為3 903萬元。

2.2.2 混酸再生經濟效益分析

按300萬t產量計，混酸再生裝置處理廢混酸96 569 m3，產生再生酸（HF和HNO3）74 822 m3，節約氫氟酸（55%）和硝酸（98%）量分別為6 802 t和7 634.9 t，共節約新酸成本約5 300.3萬元；減少廢酸中和費用約1931.38萬元；產生氧化鐵粉4294.56t，經濟價值約為742.97萬元，總收入約7 974.65萬元。

成本消耗為5 859.38萬元（包括能源成本、設備折舊、尿素、材料備件及維修費用、職工薪酬）。

經濟效益約2 115.27萬元。

2.2.3 無硝酸酸洗工藝的技術可行性、經濟合理分析

大型的不銹鋼企業一般均配置有酸回收裝置，廢酸全部回收用于生產線，不進入中和站處理，中和站的配置主要服務于稀酸水的處理，其防腐等級、規模均未考慮廢酸處理，且固體廢棄物產生量小，并為一般固體廢棄物，采用填埋方式即可滿足環保處置要求。若采取該工藝，中和站將額外承擔廢酸的處理，將造成防腐等級的提高及規模的擴大，因酸量增加中和站需擴建（約增加投資7 000～8 000萬元，年運行成本將增加約1.5億元），固廢的產生量將大大增加，由于固廢中鎳、鉻的大幅度提升，導致固廢可能成為危險廢物，鑒定將頻繁，由于量和質的變化，其處置費用不可低估，約2400萬元/年。由于中和處理后廢水含鹽量高，將縮短下游污水處理膜系統的壽命，且濃鹽水外排Cr、Ni等重金屬含量能否達標還需考慮。另外對于大型不銹鋼企業，由于不銹鋼產品品種多，酸洗工序運行將調整頻繁，不利于組織生產。

鑒于本文以上分析，無硝酸酸洗工藝適用于無酸再生裝置的小型不銹鋼冷軋工序企業，其技術是可行的、經濟是合理的，經濟效益、環境效益均佳。

3 結語

對于大型不銹鋼企業來說，若采用無硝酸酸洗工藝，混酸再生裝置將閑置，經濟效益將喪失；中和站需擴建，固體廢物產生量加大（可能成為危險廢物），處置費用不可低估；另外，造成外排廢水含鹽量增大，從而導致外排廢水中Cr、Ni等重金屬可能超標。

各不銹鋼企業能否采用無硝酸酸洗工藝，需根據各自固體廢棄物處理費用、混酸再生經濟效益、企業所在區域執行大氣污染物排放嚴格程度等因素進行綜合評判，再行確認是否采用無硝酸酸洗工藝。

［1］ 程志民，安霞.鋼鐵行業環保標準的升級與應對措施研究［J］.山西建筑，2013，39（32）：187.

［2］上海克虜伯無硝酸不銹鋼酸洗工藝成功應用［EB/OL］.（2014-10-18）.http://futures.hexun.com.

（編輯：胡玉香）

Application Research of Non-nitric Acid Pickling Process in Cold Rolling Production of Stainless Steel

GONG Fuyuan
（Taiyuan Iron&Steel（Group）Co.，Ltd.，Taiyuan Shanxi 030003）

This paper introduces the stainless steel acid pickling process and pollution control.As to the use of non-nitric acid pickling process in stainless steel cold rolling pickling，the technical feasibility，economic rationality are analyzed，in order to provide advice and reference for the next step in the pickling of stainless steel enterprises in technological innovation.

stainless steel pickling，pollution prevention，non-nitric acid pickling

TG335.12

A

1672-1152（2016）05-0047-04

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.05.18

2016-10-05

宮福元（1963—），男，在太鋼能源環保部從事環保管理工作，工程師。