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微波輻射對陽離子淀粉性質的影響

2016-11-14 12:37:47尹訓蘭侯漢學董海洲
食品科學 2016年15期
關鍵詞:質量

張 慧,尹訓蘭,侯漢學,董海洲

(山東農業大學食品科學與工程學院,山東 泰安 271018)

微波輻射對陽離子淀粉性質的影響

張 慧,尹訓蘭,侯漢學,董海洲*

(山東農業大學食品科學與工程學院,山東 泰安 271018)

為了改善陽離子淀粉的性質,采用微波輻射與半干法結合工藝制備陽離子淀粉,比較微波半干法及半干法兩種工藝制備的陽離子淀粉的分子結構及糊液性質的差異。結果顯示:相比半干法工藝,微波半干法對陽離子支鏈淀粉的降解作用更明顯。電子顯微鏡圖片顯示,半干法陽離子淀粉顆粒形態未發生明顯變化,僅表面變得粗糙、破裂,而微波半干法陽離子淀粉顆粒出現了變形和凹坑。微波半干法陽離子淀粉較半干法樣品的溶解度、透光率和凍融穩定性提高,峰值黏度及終黏度降低。

陽離子淀粉;微波;分子質量分布;黏度;淀粉性質

張慧, 侯漢學, 尹訓蘭, 等. 微波輻射對陽離子淀粉性質的影響[J]. 食品科 學, 2016, 37(15): 118-123. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201615020. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Hui, HOU Hanxue, YIN Xunlan, et al. Effect of microwave treatment on the properties of cationic starch[J]. Food Science,2016, 37(15): 118-123. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201615020. http://www.spkx.net.cn

陽離子淀粉是一類重要的變性淀粉,廣泛應用于食品、造紙、紡織、醫藥等眾多工業領域[1],其制備方法分為濕法、干法、半干法及溶劑法。半干法工藝以水作為反應介質,體系含水量介于濕法和干法之間,具有工藝簡單、反應條件緩和、耗能低、無污染等優點,適合制備高取代度的陽離子淀粉[1]。在我國能源緊張、水資源短缺、環境污染治理壓力大的情況下,半干法成為一種極具優勢的制備方法。但半干法工藝存在加熱不均勻、加熱速率慢等缺點,影響了產品質量的均一性和生產效率,限制了半干法工藝的工業普及[1-3]。

近年來,微波作為一種新型加熱方式,逐漸應用于淀粉工業。微波輻射對淀粉變性反應的影響主要體現在兩個方面:1)微波是介質內部無溫度梯度的加熱方式,在極性高頻變換的微波場中,介質分子做有序高頻振動,相互碰撞、擠壓和摩擦,分子具有的動能轉變成熱能,快速升溫,利于提高淀粉反應活性[4-6];2)微波輻射使淀粉非結晶區的氫鍵破壞,致密程度降低,更有利于淀粉分子中羥基與變性試劑反應[7-9]。趙海波等[10]采用微波輻射技術合成醋酸淀粉酯,微波加熱5 min所得醋酸淀粉酯的取代度為0.14;而常規反應條件下反應時間長達60 min,所得產品取代度一般低于0.1。丁筑紅等[11]采用微波輻射技術制備淀粉磷酸酯,微波加熱功率為900 W,微波輻射時間為9 min,所得產品取代度等同于干法工藝140 ℃加熱120 min的產品。蘭冬梅等[12]發現一定的微波輸出功率和時間能顯著提高錐栗抗性淀粉得率。在制備油酸淀粉酯[13]與馬來酸淀粉酯[14]等變性淀粉的研究中也發現微波能顯著提高反應效率。與傳統的依靠熱對流、熱傳導的加熱方式相比,微波具有低能耗、快速高效、環保等優點,因而在變性淀粉生產應用上具有較大的發展潛力。

目前,國內外對微波在變性淀粉領域的研究集中在工藝參數探討方面[10-15],有關微波對變性淀粉的性質影響特別是對分子結構的影響研究報道較少,關于微波法半干法與半干法陽離子淀粉性質的比較研究還未見報道。本研究針對以上問題,將微波輻射技術與半干法工藝相結合制備陽離子淀粉,對相同取代度的微波半干法與半干法陽離子淀粉的理化性質進行比較分析,研究微波輻射對陽離子淀粉分子結構及糊液性質的影響,旨在為陽離子淀粉的高效生產提供一定的數據參考和理論依據。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

玉米淀粉 山東諸城興貿有限公司;Shodex Standard P-82普魯蘭多糖 昭和電工株式會社;3氯-2羥丙基三甲基氯化銨((3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride,CHPTMA)、硝酸鈉、氫氧化鈉、冰醋酸、鹽酸、硫酸銅、硫酸鉀、硼酸、硫酸、無水乙醇等均為分析純。

1.2儀器與設備

高效混合器、干法變性淀粉反應器 山東農業大學糧油食品加工實驗室自制;D8023CSL-K4微波爐 格蘭仕電器實業有限公司;PHS-25型酸度計 上海偉業儀器廠;101A-1型電熱鼓風干燥箱 黃驊市凱豐儀器廠;KDN-04A凱氏定氮儀 上海新嘉電子有限公司;LC-20A液相色譜儀、UV-2450紫外分光光度計 日本島津有限公司;SUPER-3RVA型快速黏度分析儀 澳大利亞Newport科學儀器公司;S-2500型掃描電子顯微鏡 日本日立公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀、TENSOR 27型紅外光譜儀 德國Bruker公司。

1.3方法

1.3.1陽離子淀粉的制備

將1 500 g含水量為14%的玉米淀粉與30.3 g氫氧化鈉粉末于高效混合器中混勻,并噴灑一定量質量分數為55%的CHPTMA水溶液,使其反應體系含水量在25%,混勻后采用干法變性淀粉反應器55 ℃條件下加熱3~4 h或640 W微波加熱4~6 min,反應完畢后,取出樣品,用醋酸調pH值至7左右,然后用70%乙醇洗滌樣品。樣品室溫下自然干燥后粉碎過篩,備用。

1.3.2陽離子淀粉取代度(degree of substitution,DS)的計算[1]

淀粉含氮量的測定采用凱氏定氮法。取代度按以下公式計算。

式中:W為陽離子淀粉的含氮量與原淀粉的含氮量差值/%;162為脫水葡萄糖殘基的相對分子質量;1 400為氮的相對原子質量×100;152.5為陽離子取代基的摩爾質量/(g/mol)。

1.3.3紅外光譜的測定[3]

將樣品置于烘箱中,130 ℃條件下烘至恒質量,放在干燥器中待用。稱取2.00 mg樣品,200.00 mg溴化鉀,磨碎后用壓片機壓成薄片,采用傅里葉紅外光譜儀進行全波段掃描(400~4 000 cm-1),掃描128 次,分辨率為4 cm-1。

1.3.4凝膠滲透高效液相色譜法測定分子質量

色譜條件:色譜柱:TSK gel columns系列G5000、G3000(Tosohaas);流動相:0.01 mol/L硝酸鈉溶液;柱溫:30 ℃;流速:0.4 mL/min;檢測器:RID-10A示差折光檢測器。樣品測定:將100 mg淀粉溶解于二甲基亞砜中,在沸水浴中加熱0.5 h。加入無水乙醇,在3 000×g離心10 min。沉淀物加10 mL水,100 ℃水浴加熱30 min,注入液相色譜進樣器,測定陽離子淀粉的分子質量。采用Shodex Standard P-82 Pullulan作為分子質量標準品。使用凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)軟件繪制流出曲線。

1.3.5淀粉顆粒形態的測定

陽離子淀粉在烘箱內烘至恒質量,加速電壓10 kV噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察陽離子淀粉的顆粒形態。

1.3.6溶解度的測定[11]

將2 g/100 mL淀粉溶液85 ℃攪拌30 min,8 000 r/min條件下離心l0 min,取上清液,將其置于培養皿中,105 ℃烘干至恒質量,得到溶解的淀粉質量,按下式計算溶解度。

式中:m1為上清液烘干后的恒質量/g;m為樣品干基質量/g。

1.3.7透光率的測定[11]

將20 mL、2 g/100 mL的淀粉溶液置于20 mL具塞刻度試管中,混勻后,沸水浴中加熱30 min,每隔5 min振蕩試管,使其充分溶解。冷卻3 h至室溫,以蒸餾水為對照,650 nm波長處測定透光率。

1.3.8凝沉性的測定[4]

將20 mL、2 g/100 mL的淀粉溶液置于20 mL具塞刻度試管中,混勻后,沸水浴中加熱30 min,每隔5 min振蕩試管,使其充分加熱。冷卻后,8 000 r/min條件下離心l0 min,取上清液,以蒸餾水為對照,650 nm波長處測定其透光率(T0);取部分上清液于4 ℃保存5 d后取出,自然升溫至室溫,8 000 r/min條件下離心l0 min,650 nm波長處測其透光率(T),按下式計算凝沉值(以透光率差值表征)。

1.3.9凍融穩定性的測定[6]

配制6 g/100 mL的淀粉溶液,取25 mL置于預先稱質量的50 mL離心管中,稱質量,并計算出淀粉糊的凈質量,離心管密封,置于-18 ℃冷卻貯藏24 h后取出,自然解凍,3 000 r/min條件下離心20 min,棄去上清液,稱取沉淀物質量,按如下公式計算析水率,共進行7次凍融循環。

1.3.10糊化性質的測定

參照AACC7621 General Pasting Method for Wheat or Rye Flour or Starch Using the Rapid Visco Analyser標準方法1[16]使用快速黏度分析儀(rapid viscosity analyzer,RVA) 測定樣品的糊化性質。分別稱取3.0 g已備好的樣品,分別與25.0 g蒸餾水混合于RVA樣品缽中,攪拌均勻,上機測試。測試過程:50 ℃維持1 min,于3.7 min內升溫至95 ℃,保持2.5 min,然后在3.7 min內冷卻到50 ℃,保持2 min。樣品放入黏度計中的前10 s內以960 r/min的轉速攪拌,以后的整個過程轉速為160 r/min。RVA測得峰黏度、谷黏度、破損值、終黏度、峰值時間、糊化溫度等參數使用Thermocline軟件進行分析。

1.4數據分析

用SPSS 18.0軟件中的鄧肯氏新多變域測定法(Duncan’s new multiple range test)比較平均值之間的差異(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1陽離子淀粉樣品

通過半干法和微波半干法工藝制備了取代度不同的6種陽離子淀粉樣品,樣品編號及取代度見表1,通過兩種工藝各3個取代度樣品的性質分析,研究微波半干法工藝陽離子淀粉與半干法陽離子淀粉性質的差異。

表1 用于性質研究的淀粉樣品Table 1 Starch samples tested in this study

2.2陽離子淀粉紅外光譜

圖1 陽離子淀粉的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of cationic starches

天然玉米淀粉基本組成單位是α-D(+)-脫水葡萄糖單元,主要的特征基團為C連接的伯仲羥基、伯醇羥基以及α-D-吡喃環結構[1]。由圖1a可知,玉米淀粉在3 331.4 cm-1左右的吸收峰是由氫鍵締合伸縮振動引起的;2 926.3 cm-1處的吸收峰對應著CH2中C—H不對稱的伸縮振動;1 641.0 cm-1及1 077.9 cm-1附近的吸收峰是與仲醇羥基相連接的C—OH的伸縮振動產生的;葡萄糖單元的環狀結構的吸收峰在925.7、860.5、764.1 cm-1附近出現。

由圖1b可知,改性后的玉米淀粉在1 564.1 cm-1處出現吸收峰,此吸收峰是由于陽離子試劑季銨基團上的C—N鍵的伸縮振動造成的,且吸收峰的強度隨著取代度的增大而升高;而在天然玉米淀粉紅外光譜(圖1a)中沒有出現這個吸收峰,這表明淀粉已經進行了醚化反應,結合了季銨基團,并且取代度越大,表明與淀粉結合的季銨基越多。并且,取代度相同的微波半干法陽離子淀粉和半干法陽離子淀粉在此處的吸收峰強度基本一致。

2.3微波輻射對陽離子淀粉分子質量分布的影響

圖2 陽離子淀粉分子質量分布曲線Fig. 2 Molecular weight distribution curves of cationic starches

采用凝膠色譜法測定不同取代度的半干法及微波半干法陽離子淀粉的分子質量,研究微波輻射對淀粉分子質量分布的影響。根據凝膠色譜原理,保留時間越短,分子質量越大。由圖2及分子質量分布結果可知,色譜流出曲線上第一個峰(P1)重均分子質量在107~108g/mol之間,為玉米淀粉的支鏈淀粉的分子質量分布峰,第二個峰(P2)重均分子質量在105~106g/mol之間,為直鏈淀粉及低分子質量淀粉鏈鏈的分子質量分布峰。隨著取代度的增大,陽離子淀粉中支鏈淀粉峰面積所占比例逐漸減小,直鏈淀粉及低分子質量組分峰面積所占比例逐漸增加,且P1峰逐漸向分子質量減?。ㄏ蛴遥┑姆较蚱疲琍2峰則向分子質量增大(向左)的方向偏移,分析原因可能是經過陽離子化反應過程,支鏈淀粉發生降解,逐漸轉化為低分子質量淀粉鏈。與相同取代度的半干法陽離子淀粉相比,微波半干法陽離子淀粉的P1峰略偏右,P2峰略偏左,同時伴隨著P1含量的降低和P2含量的升高。即微波半干法降解陽離子淀粉中支鏈淀粉分子的作用比半干法更加明顯。寧芯等[17]在研究微波對大米淀粉物化特性的影響中也發現,經微波輻射后大米淀粉中支鏈淀粉含量下降,直鏈淀粉含量上升。這可能是因為在微波電磁場中,隨著電場正負極的高頻改變,物質分子在進行有序的高頻振動,并相互擠壓、摩擦、碰撞,這對淀粉分子產生強機械作用,導致其支鏈化學鍵斷裂而轉化為直鏈淀粉或低分子質量淀粉鏈[18]。支鏈淀粉分子的降解,可能會打破緊密的淀粉鏈結構,從而提高淀粉分子的反應活性。

2.4微波輻射對陽離子淀粉顆粒形態的影響

圖3 陽離子淀粉掃描電子顯微鏡圖Fig. 3 SEM photomicrographs of cationic starches

由圖3可知,天然玉米淀粉顆粒的形狀比較規則,以圓形、橢圓形及多角形為主,顆粒形態完整且結構緊致、表面光滑、棱角分明。淀粉進行陽離子化改性后,淀粉顆粒出現不同程度的破壞。隨著取代度增高,淀粉顆粒表面的粗糙程度越來越明顯;取代度達到0.10時,半干法陽離子淀粉顆粒表面破壞成碎片,且大量黏連,微波半干法陽離子淀粉不僅表面粗糙,部分顆粒還出現了變形和凹坑。這與羅志剛等[19]的研究結果相似,其采用微波處理蠟質玉米淀粉及馬鈴薯淀粉后,發現淀粉顆粒表面變得粗糙,且出現孔洞及凹坑。這可能是因為淀粉顆粒內部分子鏈結構較弱的部分,如以支鏈淀粉分支處為主的非結晶區,容易受到微波的熱效應及非熱效應的影響而造成氫鍵斷裂,甚至淀粉鏈的斷裂,造成淀粉顆粒形態的變化[20-21]。這將有利于變性試劑通過孔隙進入淀粉鏈內部,激活淀粉羥基反應活性,從而引起淀粉變性的化學反應動力學變化[22]。

2.5微波輻射對陽離子淀粉的溶解度、透光率和凝沉值的影響

表2 陽離子淀粉溶解度、透光率和凝沉值Table 2 Solubility, transmittance and retrogradation of cationic starches %

由表2可知,天然玉米淀粉進行陽離子化改性后,在取代度0~0.10范圍內,隨著取代度的升高,溶解度和透光率明顯提高。溶解度的大小反映了淀粉與水分子之間相互作用的強弱,取代度越大,淀粉顆粒結合的季銨基團越多,淀粉所帶正電荷越多,越利于與水結合,從而使溶解度增大[22]。這也使得淀粉鏈在糊液中的伸展、分散更加充分,淀粉團粒殘余量減少,反射和散射光的能力變差,導致透光率提高。

當取代度相同時,微波半干法陽離子淀粉的溶解度和透光率高于半干法陽離子淀粉,這可能是因為淀粉經微波輻射后,支鏈淀粉分子結構被破壞,部分長鏈分解為短鏈,羥基外露,水分子更易與之結合,使淀粉鏈更易在水中溶解和分散[20]。

與天然玉米淀粉相比,微波半干法陽離子淀粉及半干法陽離子淀粉的凝沉值隨取代度的升高而逐漸減小。淀粉陽離子化改性后,季銨基團帶來的靜電效應和空間排斥效應延緩了淀粉鏈凝聚形成晶體的趨勢,減少了凝沉[17]。而微波半干法陽離子淀粉凝沉值與半干法樣品的凝沉值差別不大。

2.6微波輻射對陽離子淀粉凍融穩定性的影響

圖4 陽離子淀粉凍融穩定性Fig. 4 Freeze-thaw stability of cationic starches

由圖4可知,原淀粉經過1 次凍融后變成海綿狀結構,析出大量水分,說明其凍融穩定性較差;隨著取代度的升高,陽離子淀粉的析水率逐漸下降,且水析出需要的凍融循環次數增多,說明取代度越高陽離子淀粉的凍融穩定性越好。淀粉糊液在冷凍過程中,隨著時間的延長,凝膠淀粉分子間相互作用增大,在淀粉分子鏈平行取向形成凝膠束時,水分子被迫在凝膠中析出,導致淀粉糊持水性變差。陽離子基團的接入,增強了與水分子之間的結合力,淀粉分子不易重排、締合,使凍融穩定性得到改善[23]。相對于同一取代度下的半干法陽離子淀粉,微波半干法陽離子淀粉凍融穩定性更好。分析原因,可能是因為微波輻射使淀粉中部分長鏈段分解為低分子質量的淀粉鏈,增加了與水分子的結合,有利于淀粉凍融穩定性的改善。

2.7微波輻射對陽離子淀粉糊化性質的影響

表3 陽離子淀粉糊化特性Table 3 Pasting properties of cationic starches

由表3可知,與天然玉米淀粉相比,陽離子淀粉的糊化溫度明顯降低,且隨著取代度的升高逐漸下降。淀粉進行醚化反應后,結合了季銨基團,帶有正電荷,淀粉顆粒與水分子間的親和力大大提高,水分子易進入顆粒內部,從而使糊化溫度下降[17]。當取代度達到0.10時,陽離子淀粉的糊化溫度低于6 ℃。相同取代度條件下,兩種工藝制備的陽離子淀粉的糊化溫度相差不大。

兩種工藝制備的陽離子淀粉的峰值黏度明顯高于天然玉米淀粉,且隨取代度的升高呈先上升后下降的趨勢;相同取代度的微波半干法陽離子淀粉峰值黏度、終黏度及衰減值相對半干法陽離子淀粉低。分析原因可能是微波輻射使淀粉中部分支鏈淀粉降解為直鏈淀粉及低分子質量淀粉鏈,降低了分子間相互作用力,導致淀粉糊液的黏度下降[24]。衰減值反映了黏度穩定性,衰減值低說明微波半干法陽離子淀粉的糊液穩定性更好。

3 結 論

微波輻射對半干法陽離子淀粉的分子結構和糊液性質有明顯影響:與半干法陽離子淀粉相比,微波半干法陽離子淀粉中支鏈淀粉降解更加明顯,支鏈淀粉含量下降,直鏈淀粉含量升高,淀粉顆粒形態變化增大。分子結構的改變導致了淀粉糊液性質的變化,微波半干法陽離子淀粉較半干法樣品的溶解度、透光率、凍融穩定性提高,糊液峰值黏度和終黏度降低,糊化溫度差異不顯著。

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Effect of Microwave Treatment on the Properties of Cationic Starch

ZHANG Hui, YIN Xunlan, HOU Hanxue, DONG Haizhou*
(College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China)

In order to improve the characteristics of cationic starch, the molecular structure and paste properties cationic starches prepared by semi-dry process alone and combined with microwave irradiation were comparatively evaluated in this study. The results indicated that the degradation of amylopectin in cationic starch prepared by microwave/semi-dry process was more obvious than in cationic starch prepared by semi-dry process. Electron micrographs showed no significant change in the shape of semi-dry cationic starch, except for the rough and ruptured surface of granules. However, deformation and pits were observed in the microwave/semi-dry cationic starch granules. Compared with cationic starch prepared by semidry process, cationic starch prepared by microwave/semi-dry process had higher solubility, transmittance and freeze-thaw stability, and lower peak viscosity and final viscosity.

cationic starch; microwave; molecular weight distribution; viscosity; starch properties

10.7506/spkx1002-6630-201615020

TS236

A

1002-6630(2016)15-0118-06引文格式:

2016-04-14

山東省自然科學基金項目(ZR2014CL037);山東省重點研發計劃項目(2015GNC113008);泰安市科技發展計劃項目(201540700)

張慧(1980—),女,講師,碩士,研究方向為糧油食品加工。E-mail:zhanghui@sdau.edu.cn

董海洲(1957—),男,教授,博士,研究方向為糧油食品加工。E-mail:hzhdong@sdau.edu.cn

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