參天一棵樹，扎根于沃土——根據中和滴定曲線剖析溶液中微粒濃度關系

◇　四川　付安平

(作者單位：四川省成都市第七中學高新校區)

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參天一棵樹，扎根于沃土
——根據中和滴定曲線剖析溶液中微粒濃度關系

◇四川付安平

在選修4《化學反應原理》中根據酸堿中和滴定曲線剖析溶液中微粒濃度關系,往往涉及的知識點有:弱電解質電離平衡(或電離平衡常數)和鹽的水解平衡(或水解平衡常數)及其相互關系；從定性角度是比較二者的相對大小，定量角度主要有電荷守恒、物料守恒(原子守恒)、質子守恒(單一鹽溶液)．從溶液組成來看:分為單一溶液和混合溶液(即多溶質)．現在的高考熱點是用熟悉的酸堿滴定曲線解決多溶質溶液中微粒濃度關系的問題,以不定量或圖象等多種形式呈現,有些問題過于抽象,學生很難理解,筆者從簡單的知識入手,層層推進,從定性到定量,由單曲線到多曲線,收到了良好效果．“參天一棵樹,扎根于沃土”,一切高考試題既來源于教材又高于教材．

1　題根

已知室溫下醋酸的電離平衡常數K=1.6×10-5．在室溫下,向20mL0.01mol·L-1的醋酸中滴加 0.01mol·L-1的KOH溶液(忽略溫度的變化)．請回答下列問題:

(1) 繪制V(KOH)-pH圖.

(2) 進行過程分析(寫出對應的物質和酸堿性).

K=c2(H+)/c(CH3COOH)，

4×10-4mol·L-1.

pH約為3.4．V(KOH)-pH圖如圖1.

圖1

(2)滴定前,a點是醋酸溶液(很多),溶液顯酸性,pH約為3.4;滴定中,b點是n(CH3COOH)∶n(CH3COOK)=1∶1的混合溶液(醋酸的電離大于醋酸鉀的水解),溶液為酸性;c點是CH3COOK(較多)和醋酸(很少)的混合溶液,溶液為中性(醋酸的電離等于醋酸鈉的水解)；d點是CH3COOK溶液(很多),為滴定終點,溶液顯弱堿性；e點是CH3COOK(多)和KOH(可多可少)的混合溶液,溶液顯較強堿性．

2　題根知識延伸

延伸1何為滴定終點?pH=7的點是滴定終點嗎?

延伸2圖1中a、b、c、d、e這5點中水的電離程度最大的點是哪個點?滴定終點是哪個點?選什么做指示劑?

延伸3當KOH溶液體積為10.00mL時,請寫出微粒濃度大小順序,并寫出電荷守恒式、物料守恒式及其總的式子關系．

電荷守恒式:

c(K+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-);

物料守恒式:

c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(K+);

總的式子c(CH3COOH)+2c(H+)=

c(CH3COO-)+2c(OH-)．

延伸4當KOH溶液體積為20.00mL時,請寫出離子濃度大小順序、電荷守恒式、物料守恒式及其質子守恒式．

電荷守恒式:

c(K+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-);

物料守恒式:

c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=c(K+);

質子守恒式:c(OH-)=c(CH3COOH)+c(H+)．

延伸5將20mL0.01mol·L-1的醋酸改成20mL0.01mol·L-1的鹽酸,用何指示劑?請畫出V(KOH)-pH圖．

圖2

延伸6根據 “有序原則”“漸變思想”完整分析出在醋酸溶液中逐滴加入KOH溶液至過量時的離子濃度關系,如表1．

表1　滴定過程中離子濃度關系

延伸7將20mL0.01mol·L-1的醋酸改成20mL0.01mol·L-1的HA(已知Ka(CH3COOH)>Ka(HA)),用何指示劑?請畫出V(KOH)-pH圖．

圖3

根據圖象得出的結論:

1)pH=7時,V(KOH)的用量:HCl>CH3COOH>HA．即酸的酸性越弱,曲線向左平移,堿的用量越少．

圖4

2) 當滴定終點時,即堿的用量相同,酸性越弱,終點pH越大,即曲線向上移．

總結0.1000mol·L-1NaOH溶液分別滴定20.00mL0.1000mol·L-1的5種酸的滴定曲線如圖4所示．

延伸8一元強堿滴定多元弱酸滴定曲線分析如何?

圖5

如:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定10.00mL0.1000mol·L-1H3PO4溶液的滴定曲線如圖5所示.

H3PO4

第1計量點:甲基橙由紅色變黃色． 第2計量點:酚酞由無色變淺紅色．

對于多元弱酸,當Ka1/Ka2≥105時,滴定時有分次突躍．

延伸9數字傳感設備和數字化分析系統分析酸堿中和滴定曲線(如圖6、7):

圖6

圖7

延伸10利用溫度傳感器和電導率傳感器分析酸堿中和滴定曲線,圖8是1.0mol·L-1NaOH溶液滴定25mL未知濃度的鹽酸的溫度變化曲線，圖9是1.0mol·L-1NaOH溶液滴定25mL未知濃度的鹽酸的電導率變化曲線.

圖8

圖9

歸納:1.0mol·L-1的NaOH溶液滴定25mL的未知濃度的鹽酸,當反應液溫度最高或導電率最小時為滴定終點．

總之,“一個比較(水解與電離哪個較強)、2個微弱(水解與電離程度如何)、三類守恒(電荷守恒、物料守恒、質子守恒)、4種溶液(CH3COONa、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl)”是解決問題的核心知識．

3　應用實例

3.1單曲線圖

圖10

Aa點所示溶液中

c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(HA);

Ba、b這2點所示溶液中水的電離程度相同;

CpH=7時,c(Na+)=c(A-)+c(HA);

Db點所示溶液中c(A-)>c(HA)

答案D.

3.2雙曲線圖

圖11

AⅡ表示的是滴定鹽酸的曲線;

BpH=7時,滴定醋酸消耗V(NaOH)小于20mL;

CV(NaOH)=20mL時,

c(Cl-)=c(CH3COO-);

DV(NaOH)=10mL時,醋酸溶液中:

c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)

答案B.

圖12

Aa點：由水電離出的

c(H+)=1.0×10-14mol·L-1;

Dd點后,溶液溫度略下降的主要原因是NH3·H2O電離吸熱

答案C.

3.3多曲線圖

B不同pH的溶液中存在關系:

D在溶液pH不斷降低的過程中,有含NH2COO-的中間產物生成

圖13

答案C.

(作者單位：四川省成都市第七中學高新校區)