二異氰酸酯三聚體為碳源制備碳包覆LiFePO4正極材料

王琪，劉瑾★，2，李真

（1.安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先進建筑材料重點實驗室，安徽 合肥 230022）

二異氰酸酯三聚體為碳源制備碳包覆LiFePO4正極材料

王琪1，劉瑾★1，2，李真1

（1.安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先進建筑材料重點實驗室，安徽 合肥 230022）

以二異氰酸酯三聚體為碳源制備了碳包覆LiFePO4正極材料，研究了碳源摻雜量對材料結構和性能的影響。X射線衍射分析表明制備的材料具有標準的橄欖石結構。三電極體系中循環伏安研究表明LiFePO4在LiNO3電解液中的反應完全可逆；交流阻抗結果表明摻雜 6%二異氰酸酯三聚體制備的LiFePO4的電化學性能優異。

磷酸鐵鋰；MDI；電化學性能

1 概 述

自 Padhi課題組［1］首次提出了聚陰離子化合物LiFePO4可作鋰電池正極材料以來，LiFePO4就以其良好的熱穩定性和環境友好性等優點備受關注，被認為是最具潛力的正極材料之一。但由本身的結構限制，LiFePO4的本征電子電導率只有10-9cm/s，鋰離子遷移率只有10-16～10-13cm2/s［2］，導致其導電性差、大電流充放電容量衰減快等問題，阻礙其商業化發展。

目前改進磷酸鐵鋰的方法普遍有三種：減少粒徑、摻雜金屬離子［3］和添加導電材料。其中碳包覆［4］可以抑制晶粒增長、擴大比表面積、增強顆粒之間的導電性。蘇暢［5］等制備了一種新型的聚三苯胺修飾包覆的 LiFePO4復合鋰離子電池正極材料。結果表明：聚三苯胺能夠致密地包覆在顆粒表面，形成一個有效的電子/離子傳輸通道從而有效提高復合材料的電化學活性。與此同時，Hsiao-Ying［6］等根據建立的有限元模型認為容量損失與磷酸鐵鋰顆粒破裂有關。

本文采用二異氰酸酯三聚體為碳源制備磷酸鐵鋰，二異氰酸酯三聚體高殘炭量提供碳源，同時異氰酸基團的絡合性可以使碳源緊密包覆在材料表面，并通過SEM、XRD以及電化學測試對其形貌、結構及電化學性能進行表征。

2 實驗部分

2.1 材料的制備

按化學計量比稱取Li2CO3、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4與質量比為0%、3%、6%、9%和12%的自制［7］二異氰酸酯三聚體碳源一起研磨，無水丙酮為介質，得到前驅體。80℃干燥后，在N2保護下，以2℃/min升溫到350℃保溫3h，再在700℃保溫8h冷卻到常溫即得LiFePO4/C正極材料。

2.2 工作電極的制備

將正極材料 LiFePO4/C∶乙炔黑∶粘合劑（PVDF）=70∶20∶10的質量比混合，混合物在一定壓力下以泡沫鎳為電極的集流體壓成1×1cm2的電極片。100℃干燥 12h。電化學實驗之前電極片在電解液中充分浸漬。

2.3 電化學性能測試

本實驗采用三電極體系，其中工作電極為待測LiFePO4/C正極材料，對電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。電解液為2mol/L的LiNO3溶液。交流阻抗測試在上海辰華儀器有限公司電化學工作站上進行，掃描頻率范圍為10kHz～10mHz，正弦波振幅為5mV。循環伏安法掃描速度為2mV/s，掃描范圍為-0.4～0.8v（vs.NHE）。所有試驗均在室溫25℃下進行。

3 結果與分析

3.1 晶體結構

從圖1可知，制備的正極材料的衍射峰位置與強度基本相同，與標準圖譜對比可知材料均為純相橄欖石結構，正交晶系空間群為Pnma。主峰突出，沒有明顯的雜質峰，說明二異氰酸酯三聚體的摻雜對LiFePO4的晶體結構沒有影響。碳源碳化后主要以石墨化和無定形碳晶的形式存在。在圖1中沒有碳的衍射峰，是由于碳含量較低的緣故。將按質量分數3%添加碳源得到的正極材料在空氣中碳化計算得知LiFePO4/C中碳的質量分數為2.44%。

圖1 不同碳摻雜量LiFePO4/C的X射線衍射圖

3.2 微觀形貌

LiFePO4/C的粒徑分布 表1

表1中材料的粒徑分布來自激光粒度分析儀，一般材料的粒徑分布可采用粒徑分布曲線中三個典型粒徑值來表征。即特征粒徑，小于某一粒徑的顆粒體積分別達到10%、50%和90%時分別對應著D10、D50和D90。可以看出，高溫燒結得到的LiFePO4粒徑普遍偏大。結合掃描電鏡圖和粒徑分布表可知，在摻雜碳源量過低情況下，晶粒生長度不一導致粒徑分布不均；當摻雜碳源含量過高情況下，晶粒團聚導致粒徑明顯偏高。而其中摻雜碳源6%和9%的LiFePO4粒徑分布均勻、體積平均粒徑小，說明碳源起到了包覆阻隔晶粒團聚、過度增長的效果。

從圖 2可以看出過量的二異氰酸酯三聚體包覆磷酸鐵鋰導致團聚嚴重，甚至出現結塊的現象，這可能是由于二異氰酸酯三聚體在高溫下碳化裂解過程中生成的過量的異氰酸基團與金屬離子的絡合導致。結合TEM可以看到摻雜 3%碳含量的磷酸鐵鋰材料晶粒分布不均，說明納米級的碳包覆層還沒有很好地抑制其晶粒的過度增長。而摻雜9%碳源燒結得到的材料顆粒小、形狀圓潤且分布比較均勻。

圖2 LiFePO4/C的SEM和TEM

3.3 電性能

圖 3為摻雜 9%碳源的磷酸鐵鋰材料在 2mol/L LiNO3的水溶液中循環伏安掃描曲線，從圖中可以看出掃描范圍內的0.02V和0.34V附近存在一對氧化還原峰，對應著鋰離子的脫出和嵌入：放電時 Li+從氧原子八面體中心位置嵌入、充電正好相反。圖中循環過程中氧化峰與還原峰面積幾乎相等且形狀對稱說明在水溶液電解液中磷酸鐵鋰擁有良好的脫嵌鋰的可逆性。

圖3 摻雜9%碳源的磷酸鐵鋰的循環伏安圖

本文在三電極體系條件下研究了LiFePO4在硝酸鋰溶液中的交流阻抗行為。圖4為不同二異氰酸酯三聚體碳源摻雜LiFePO4/C的交流阻抗譜，圖譜分為三個部分，即高頻區的小半圓弧（10kHz～10Hz）、中低頻的小半圓弧（10Hz～0.1Hz）以及低頻區的斜線（100mHz～10mHz）［8］。其中高頻區對應體相電阻和電容［9］，中低頻反映鋰離子在電極界面發生的電荷轉移，而低頻圓弧反映著鋰離子在電極材料內部中擴散的Warburg阻抗。

圖4 不同碳摻雜量LiFePO4/C的交流阻抗譜

通過ZView軟件以圖5的等效電路圖，模擬得到組分的電解液電阻R1均為0.9Ω。高頻圓弧區的體相電阻 R2變化不大，說明磷酸鐵鋰在水溶液電解液中性能比較穩定。圖中的恒相位元件CPE代替純電容，由擬合結果可知，摻雜6%碳源的磷酸鐵鋰材料的電容比其他組份的低很多，說明碳包覆擴大了材料界面接觸面積，降低了離子在界面間脫嵌的位阻。但是當碳含量繼續提高時，電容阻抗提高了，可能是晶粒之間團聚等因素導致。綜合中低頻區和低頻區可知摻雜6%二異氰酸酯三聚體的 LiFePO4的電荷遷移電阻 R3以及鋰離子的擴散阻抗W1都較小，與前面X射線衍射和粒徑分析等表征結果一致。從整體而言，所有LiFePO4/C的電容電阻都小于純LiFePO4，說明二異氰酸酯三聚體作為碳源可以緊密的包覆在材料表面，降低材料整體電阻，提高導電性。

圖5 LiNO3溶液中LiFePO4電極交流阻抗圖譜的等效電路圖

4 結 論

以二異氰酸酯三聚體為碳源制備了碳包覆LiFePO4正極材料，X射線衍射分析表明制備的材料具有標準的橄欖石結構。綜合文中表征手段可以看出，摻雜二異氰酸酯三聚體量太少時碳源不能完整包覆在材料顆粒表面；摻雜量過多時，由于異氰酸基團與金屬離子的絡合性使其顆粒大面積團聚，提高了其導電位阻。采用三電極測試手段，循環伏安表明LiFePO4在LiNO3電解液中的脫嵌Li+行為完全可逆。交流阻抗表明摻雜少量 6%二異氰酸酯三聚體的LiFePO4/C的電荷遷移電阻和鋰離子擴散阻抗都比較小，為最佳摻雜量。

［1］A.K.Pahdi，K.S.Naajundaswamy，J.B.Goodenough.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries ［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144（4）：1188-1194.

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［4］Qu Tao，Tian Y W，Zhong C Y.摻碳制備鋰離子電池正極材料LiFePO4［J］.Journal of Molecular Science，2005，21（4）：37-41.

［5］蘇暢.C-LiFePO4/聚三苯胺復合鋰離子電池正極材料的制備與性能［J］.物理化學學報，2014，30（1）：88-94.

［6］Hsiao-Ying，et al.Stress Evolution on the Phase Boundary in LiFePO4Particles ［J］.Journal of The Electrochemical Society，2013，160（11）：A2184-A2188.

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O657.15

A

1007-7359（2016）02-0202-03

10.16330/j.cnki.1007-7359.2016.02.071

國家自然基金項目（編號：21171004）；安徽省科技攻關計劃項目（編號：1604a0802113）。

王琪（1991-），男，安徽建筑大學材料與化學工程學院在讀碩士，研究方向：功能高分子與化學建材。

＊：劉瑾，男，博士，教授。