有機玻璃的生產工藝及性能改進

眭惟紅

（江蘇省泰興中等專業學校，江蘇泰興 225400）

有機玻璃的生產工藝及性能改進

眭惟紅

（江蘇省泰興中等專業學校，江蘇泰興 225400）

有機玻璃因具有極好的透光性能、良好的電絕緣性能和耐老化性，外觀優美且易于成型等優點，廣泛應用于各行各業。本文從改進生產工藝入手，解決了有機玻璃生產時的散熱防爆聚問題，又針對其耐熱性差、易產生銀紋等缺點，總結了提高有機玻璃耐熱和抗銀紋性的方法。

有機玻璃；PMMA；透光性；耐熱性；抗銀紋性

有機玻璃即由甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合而成的片狀聚合物，因具有極好的透光性能而得名。其電絕緣和力學性能優良，耐老化、外觀優美，廣泛應用于航空、儀表、鏡片和裝飾等，但同時具有表面硬度小、易產生銀紋、耐熱性差等缺點，改進生產工藝、進行性能改良就勢在必行。

1 有機玻璃的生產配方

有機玻璃是以MMA為主要原料，加入少量增塑劑、色料、脫模劑等，在引發劑作用下，進行本體聚合制得的透明板材。改變或增減其中部分組成將改變產品的相關性能，以形成豐富的品種見（表1）。

表1 有機玻璃生產配方（質量份數）

1.1 單體

有機玻璃的主要原料是MMA，為無色透明液體，比水稍輕，微溶于水，極易揮發，遇火即發生爆炸，所以貯運時要防火防爆，保持空氣流通，防止金屬器件直接撞擊產生火花。為了防止過早聚合，貯運時必須保持較低溫度，并加入適量阻聚劑。

在有機玻璃生產中，要求單體純度達98.5%以上。若單體中含有甲醇、水等阻聚雜質將影響聚合反應速率，造成有機玻璃局部收縮不均而帶有氣泡或皺紋，影響光學性能及機械強度。因此單體在聚合前，必須用洗滌、蒸餾或離子交換的方法對其和引發劑進行精制，去除其中的阻聚劑和雜質，以保證聚合反應的正常進行和聚合物的質量。因為MMA高溫極易自聚，通常采用二次減壓蒸餾。

1.2 引發劑

引發劑的選擇需從聚合方法和溫度以及對聚合物性能的影響等多方面來考慮，不同聚合溫度下的引發劑半衰期不同，一般應使引發劑的半衰期與聚合反應時間在同一數量級上。

有機玻璃的生產中，通常采用過氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）等中低效引發劑，在聚合前期為了提高聚合速率，也可使用過氧化二碳酸二一乙基己酯（EHP）等高效引發劑。但其中BPO、IPP、EHP屬于有機過氧類化合物，會對某些染料產生氧化作用，從而影響有機玻璃的染色，因此大多采用偶氮類化合物AIBN作為引發劑。

引發劑用量對聚合速率和分子量都有較大的影響，通常，引發劑濃度越高，聚合速率越快，分子量越低。而分子量又直接影響聚合物的機械性能和加工性能。

此外，引發劑中也常含有少量水分，在聚合之前也要精制。

1.3 增塑劑

增塑劑是一些高沸點的較難揮發的液體或低熔點的固體，絕大多數都是酯類有機化合物，其作用于有機玻璃，可以增強柔韌性，改善有機玻璃加工和使用性能。

理想的增塑劑應具有與樹脂有良好的相溶性、熱光穩定性、低揮發性、低遷移性、阻燃性和電絕緣性好、價廉等特點，在有機玻璃生產中，目前普遍采用鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。

應注意的是增塑劑的使用及用量會影響有機玻璃的機械強度、布氏硬度和透光率，同時增塑聚合物的耐熱性也會相應下降，詳見下文改性部分。

1.4 脫模劑

脫模劑是為了將固化成型的制品順利地從模具上分離開來而加入的一種輔助添加劑，可以得到光滑平整的制品，保證模具能多次使用，一般要求表面張力適中、耐熱性和化學穩定性好、無毒無味、不影響塑料的二次加工性能等。

通常質量差的脫模劑會使產品表面產生龜裂皺紋，影響產品外觀和模具使用壽命，并帶來環境污染。有機玻璃因為有光學透明的要求，一般不選用常用無機物脫模劑，而選用硬脂酸、硬脂酸酯類有機脫模劑。

脫模劑還起著類似增塑劑的作用，影響聚合物的機械性能。脫模劑用量不宜過多，否則對制品的透光度會有顯著影響，甚至還可能造成聚合中早期脫模，聚合物表面出現收縮痕，嚴重影響產品質量。

除了上述成分之外，還可以根據性能要求添加抗紫外線、抗靜電等其他助劑。

2 生產工藝

2.1 聚合方法

有機玻璃板采取間歇澆注本體聚合法生產，即不加其他介質，只有單體本身在引發劑或光、熱等作用下進行聚合，制得的產物純凈，光學性能優異，機械性能較高。

本體聚合最大的難題是隨著聚合轉化率的提高，體系粘度增加、聚合熱難以散發，致使聚合速率急劇增加而出現自加速現象：輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，影響產品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚。

為了便于散熱，避免自加速現象和爆聚，同時解決聚合時的體積收縮產生氣泡等諸多問題，工業上采用預聚合、聚合和高溫后處理三段聚合，其生產工藝流程如圖1所示。

圖1 生產工藝流程圖

2.2 工藝及設備

2.2.1 預聚合

將精制的單體、引發劑、增塑劑和脫模劑等攪拌均勻，送至帶有夾套和回流裝置的預聚釜內，逐漸升溫至85℃后停止加熱，讓反應液自動升溫至90～95℃，通過夾套中的冷卻水和反應液的回流排除反應熱，恒溫聚合至10%～15%轉化率形成粘稠漿液，立即用冰水冷卻至40℃使反應停止。

因為預聚合階段粘度較低，散熱尚無困難，可在較大的反應器中進行，而且由于預聚合反應時體積已部分収縮，可以減少第二階段的收縮率，粘稠的預聚物又可以防止灌模時的滲漏。

為了增加物料的粘度，使自動加速效應提前到來，縮短預聚時間，常常在料液中預先溶入有機玻璃碎片。有時也向預聚物中加入少量甲基丙烯酸（MA），以消除產品的收縮痕。

2.2.2 聚合

將檢查合格的硅玻璃模板按照三水兩堿的順序進行洗滌、烘干后，再根據所需的厚度將符合標準的橡膠墊條及涂封材料，圍在正面合攏的玻璃模板四周制成模具。

預聚的粘稠漿液以及有關顏料、染料混合均勻后先減壓脫氣，再澆至雙層無機玻璃平板模中形成薄層，四周用夾子夾緊以使收縮均勻。放置于空氣浴或者水浴中逐步升溫至40～70℃，保溫讓其緩慢聚合，使聚合速率與散熱速率相適應。板材厚度不同，其聚合時間也不一樣，一般5cm板需要一周時間。

灌漿之前和灌漿之后封口前都要調整好墊條的位置，控制適當的模具尺寸。如果模具尺寸大了，則成品有機玻璃往往會出現四周厚中間薄的現象，反之，則會中間厚四周薄。

2.2.3 高溫后處理

當單體轉化率達到90%時，迅速升溫（空氣浴升至120℃，水浴升至100℃沸騰），保溫一段時間后緩慢冷卻至40℃以下脫模、修邊。

高溫后處理既可以使殘余單體充分聚合，又防止其因為收縮不均勻而導致翹曲，消除板材內部的應力，使產品機械性能優越，經久耐用。

3 有機玻璃的改性

有機玻璃雖然透光性高、尺寸穩定，但是表面耐磨性差、耐熱性不足、韌性和抗銀紋性不佳，易溶于有機溶劑且易吸濕變形，因此要對其進行化學改性。

3.1 耐熱性改進

玻璃化溫度是聚合物的特征溫度之一，表示非晶態熱塑性塑料使用溫度的上限，它與聚合物的分子量、主鏈柔順性、取代基、構型、和鏈間相互作用等有關。在大分子中引入芳雜環、極性基團和交聯是提高玻璃化溫度和耐熱性的三大重要措施。

改變酯基或α位上的取代基，采用短鏈酯基或環酯、碳鏈異構、成環及共聚，都可以抑制大分子主鏈的內旋轉，降低鏈段活動能力，從而提高有機玻璃的耐熱性。比如PMMA的軟化點是90～105℃，聚甲基丙烯酸對氯苯酯的軟化點為116℃，而將甲基丙烯酸對氯苯酯與少量MMA共聚時，軟化點可以高達130℃。

Chauhan等研究了MMA與（N-芳基）共聚，在PMMA主鏈中引入衣康酰亞胺環，空間位阻增大，PMMA主鏈旋轉困難，鏈段轉動活化能增加，共聚物的Tg增大。用MMA與甲基丙烯酸丙烯酯（AMA）進行共聚，隨著AMA用量的增加，聚合物的硬度、沖擊強度都出現先增后減的變化，軟化溫度一直升高，耐熱性增加了。

3.2 抗銀紋性改進

有機玻璃在貯存和使用過程中，受到應力和環境因素的作用，在表面出現肉眼可見的微小裂紋，稱為銀紋。銀紋的產生，影響了有機玻璃的美觀和使用壽命，如果用作航空材料，還將威脅到飛機的飛行安全，因此抗銀紋性能是制品的一項重要力學指標。

銀紋產生的主要原因是PMMA制品的導熱性很差，在生產過程因為受熱或冷卻不均勻而產生內應力，導致在應用過程中發生銀紋或開裂，退火是消除內應力的有效方法，淬火可以有更好的效果。

采用延長酯基碳鏈的方法，有利于合成出柔軟、耐寒的聚合物。采用交聯單體的共聚、聚合物核-殼結構粒子的共混、超微細偽增韌以及互穿網絡等對聚合物的結構進行某些調整和改變，使分子鏈之間成鍵形成網狀或稱體型結構，可以提高有機玻璃的耐熱性、表面耐磨性及抗銀紋性能。

C.C.Hisao等對分子的取向進行研究，證明拉伸處理過的有機玻璃中的分子鏈段排列變得更有次序，使材料的韌性有顯著提高，抗銀紋性、抗裂紋增長和抗沖擊破裂性都大大改善。拉伸處理的有機玻璃甚至可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機上的座艙蓋。

填料的加入也可提高聚合物玻璃的抗銀紋性，但這可能使玻璃失去透明性。魏偉、Lami、吳照勇等將納米粒子與MMA復合聚合，發現隨著添加量的增加，聚合材料的撓曲強度、撓曲彈性模量和拉伸強度都呈現先升后降的趨勢，可以改善制品的抗銀紋性。

綜上所述，有機玻璃生產最關鍵的問題是采取科學的生產工藝，保證聚合速率和散熱相匹配，添加少量其他成分進行共聚或共混可以改善聚合物的耐熱和機械強度，熱處理以及拉伸取向也可以改善材料的韌性和抗銀紋性能。

［1］ 潘祖仁.高分子化學［M］.北京：化學工業出版社，2011.

［2］ 李克友.高分子合成原理及工藝學［M］.北京：科學出版社，1990.

［3］ 田麗娜.特厚有機玻璃生產中MMA本體聚合動力學與傳熱耦合研究［D］.浙江大學，2006.

［4］ 賴彩玲.耐熱有機玻璃的合成及性能［D］.浙江大學，2016

［5］ 魏偉，陳東來.納米聚甲基丙烯酸甲酯的制備及性能［J］.中國組織工程研究與臨床康復，2008，12（45）：8872-8876.

［6］ 周國懷.線型聚合物玻璃的銀紋現象［J］.航空學報，1965，（1）：72-79.

［7］ 張淑斌.共聚交聯改性有機玻璃的研制［J］.遼寧化工，2014，43（11）：1382-1384.

Production Process and Performance Improvement of Organic Glass

Gui Wei-hong

because of its excellent properties of light transmission，good electrical insulation and aging resistance，organic glass is widely used in all walks of life because of its beautiful appearance and easy molding.This paper starts from the production process improvement，to solve the thermal explosion organic glass production of poly，the heat resistance is poor，prone to crazing and other shortcomings，summarized to improve the organic glass heat and method of crazing resistance.

organic glass；PMMA；light transmittance；heat resistance；silver streak resistance

TQ327

A

1003-6490（2016）07-0097-02

2016-07-12

眭惟紅（1971—），女，江蘇泰興人，講師，主要研究方向為化工專業。