多因素綜合海洋氣候自然加速試驗技術相關性和加速性驗證

彭京川，郭贊洪，楊曉然

（中國兵器工業第五九研究所，重慶 400039）

多因素綜合海洋氣候自然加速試驗技術相關性和加速性驗證

彭京川，郭贊洪，楊曉然

（中國兵器工業第五九研究所，重慶 400039）

目的 對新研發的多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗技術相對熱帶海洋氣候環境戶外暴露試驗的相關性和加速性進行驗證。方法 分別采用多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗裝置和對應的試驗方法企業標準，以及傳統的戶外暴露試驗方法，以不同表面處理工藝的汽車緊固件、標準金屬、有機涂層和塑料為樣品進行驗證試驗，采用Spearman秩相關系數法和加速因子（AF）法對相關性和加速性進行進一步驗證。結果 緊固件、標準金屬和有機涂層在多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗和海洋氣候環境戶外暴露試驗過程中，都表現出相同的腐蝕失效模式。多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對遠海場（離海岸線350 m）戶外暴露試驗緊固件秩相關系數為1，鍍鋅鎳合金緊固件、無鉻鋅鋁涂層緊固件、拉弗萊緊固件和石墨烯緊固件的加速倍率分別為 7.7，11.3，10.3，13.5倍；標準金屬秩相關系數為0.8， Q235、工業純鋁、工業純鋅和工業純銅的加速倍率分別為11.8，11.5，9.3，3.7倍。多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對海洋平臺戶外暴露試驗標準金屬秩相關系數為1，Q235、工業純鋁、工業純鋅和工業純銅的加速倍率分別為3.4，2.1，4.5，2.2倍。 結論 多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對海洋氣候環境戶外暴露試驗具有良好的相關性，而且對海洋平臺的相關性更好。對于緊固件表面處理工藝、標準金屬和有機涂層而言，多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對海洋氣候環境戶外暴露試驗具有高的加速倍率。

自然加速試驗；緊固件；標準金屬；有機涂層；加速性；相關性

自然加速試驗是在自然環境條件下強化某些主要環境因素，從而加速材料腐蝕的一種試驗[1]，其優點是與自然環境試驗的相關性好，同時具備較高的加速性。目前，大氣環境中的自然加速試驗大多是以強化某一因素的單因素為目的的試驗，如強化光的跟蹤太陽暴露試驗、強化表面潤濕的周期噴淋試驗、強化溫度效應的黑箱試驗。海洋氣候環境是各類氣候環境中最嚴酷的一種，裝備及材料的失效大多發生在這類環境中。在海洋氣候環境中，影響材料或制品腐蝕（老化）的主要因素包括光、氯離子沉降、溫度、濕度等，這些因素還存在協同效應，這是導致單因素強化的自然加速試驗或單因素模擬的實驗室環境試驗相關性不理想的原因，也是這些試驗方法適用范圍較窄的原因。為了提高自然加速試驗的相關性和加速性，提出了多種主要因素同時強化的自然加速試驗思路，研制了能實現太陽輻射、氯離子（或其他污染物）、溫度和干濕循環的多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗環境試驗系統[2]。同時采用（ISO 9223規定的）標準金屬、工程塑料、有機涂層進行試驗驗證，初步說明該系統具有良好的加速性和相關性，可用于海洋平臺、海島、和艦船甲板上用的材料、工藝及其制品的環境適應性快速試驗和評價。在前期驗證試驗的基礎上，已經在汽車零部件表面處理工藝的快速評價方面得到應用，同時也進一步驗證了這種多因素綜合海洋氣候自然加速試驗技術的加速性和相關性。盡管試驗數據還不夠全面，但依然能夠說明多因素綜合海洋氣候自然加速試驗技術具有高的加速性和優良相關性。

1　相關性加速性研究現狀

相關性和加速性是評價各種加速試驗技術優劣的重要指標，國內外在這方面開展了較多研究[3—4]。2008年，蘇艷、何德洪和張倫武等，在江津地區濕熱環境研究了跟蹤太陽反射聚能自然加速試驗與朝南 45°角自然暴露試驗的加速性和相關性[5]；何德洪、肖敏和周漪等，以3種不同配方的丙烯酸涂料為試驗對象，研究了黑箱加速大氣暴露試驗和江津地區朝南45°角大氣暴露試驗的加速性和相關性[6]；2014年，田玉琬、程學群和李曉剛等，采用周浸腐蝕試驗模擬海洋大氣環境，通過對比鋼在室內和室外環境中的腐蝕形貌、腐蝕產物、腐蝕動力學及腐蝕機理等，定性和定量地評價了模擬加速試驗和大氣暴露試驗的相關性[7]。在環境試驗技術中，加速性和相關性評價是不可分開的，并且首先考慮相關性，再分析加速性，計算加速因子。由于相關性的前提是腐蝕或失效機理相同，因此相關性和加速性評價的步驟是：腐蝕或失效機理分析→相關性分析（包括相關系數計算）→加速性分析（包括加速因子計算）。相關性評價的主要方法有皮爾遜（Pearson）積矩相關系數法、Spearman秩相關系數(rhos)法和灰色關聯分析法；加速性評價方法一般采用加速因子（AF）法或加速轉換因子（ASF）法[8—9]。國外對不同環境試驗技術的加速性和可信性（包括腐蝕機理和試驗結果排序是否與現場試驗一致）做過系統的試驗研究，得出了提高加速性將降低可信性的結論，如圖1所示。由于在分析相關性的時候，已經把腐蝕機理一致性作為前提條件，這里所說的相關性便基本上等同于圖1所說的可信性。從圖1可以看到，列舉的加速試驗方法未包含多因素綜合強化技術和模擬加速試驗技術。筆者有理由認為通過合理的綜合強化或模擬，應該能夠找到加速性和相關性都優良的新方法。

圖1 阿特拉斯對各種環境試驗方法的加速性和可信度之間關系的評價Fig.1 Evaluation of the relation between acceleration and confidence by Atlas

2　試驗驗證

2.1 試驗設備

試驗采用用西南技術術工程研究所研制的多因素綜合海洋氣候候環境自然加加速試驗系統（命名為高加速自然環境試試驗系統），，安裝位置為海南萬寧試驗站。該系統由由日點軌跡雙雙軸跟蹤平臺、帶高透光玻璃頂蓋的智能能噴霧試驗箱箱和綜合控制柜構成，其結構構和外觀如圖圖2所示。

該系統的的工作原理是是：通過跟蹤太陽，使試驗箱箱里面的樣品品表面始終正正對太陽，最大限度提高樣品品表面的太陽陽輻射強度；采用表面濕潤傳感器檢測樣樣品表面濕潤潤度，再根據據樣品表面濕潤度控制噴霧；通通過兩側風機機控制風速，加快干濕循環；通過在噴霧霧溶液中加入入氯化物，提提高氯離子沉降速率；通過跟跟蹤太陽和//或使用加熱熱系統，提高箱內空氣和樣品品表面溫度。。

該系統的的主要技術指指標：太陽跟蹤方法為日點軌軌跡跟蹤；太太陽跟蹤精度為±1°；噴淋方式為優化自自動控制和時時間控制；噴噴淋介質為過濾海水；樣品室室尺寸為18800 mm×1200 mm×400 mm。

圖2 多因素綜合合海洋氣候環境自然加速試試驗系統的外觀和結構Fi g.2 Appearance and structure of the multi-factors integrated marine climate natural acceleratedtest system

2.2 試驗方法

試驗方法采用西南技術工程研究所企標Q/CD 3264—2012《海洋大氣環境多因素綜合自然加速試驗方法》。

2.33 試驗樣品

試驗樣品為汽車用緊固件（包括鍍鋅鎳合金金、無鉻鉻鋅鋁涂層、拉弗萊和石墨烯四種種表面處理工工藝））、標準金屬（包括Q235、工業純純鋁、工業純純鋅和工業純銅）、有機涂層和塑料。

2.4 外觀評價

樣品外觀和形貌測試參照 GB/T 1766—2008進行，一個月內每天觀測，一個月后每5天觀測1次。觀測的主要項目包括保護層初期腐蝕時間、保護層 10%面積腐蝕時間和基體金屬 10%面積腐蝕時間。

3　結果與討論

3.1 驗證試驗結果

3.1.1 緊固件防護工藝樣品

緊固件防護工藝樣品的多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗結果和外觀形貌演變過程見表1和圖3。戶外暴露試驗結果和外觀形貌演變過程見表2和圖4。

3.1.2 標準金屬和塑料樣品

試驗后標準金屬腐蝕質量損失和塑料的拉伸強度變化結果見表3。采用X射線光電子能譜對標準金屬腐蝕產物成分進行分析，結果見表4。

表1 緊固件多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗結果Table 1 Multi-factors integrated marine climate natural accelerated test result of fasteners

表2 緊固件遠海場戶外暴露試驗結果Table 2 Outdoor exposure test result of fasteners in wanning exposure site 350 meters from South China Sea

圖3 多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗過程中緊固件的外觀形貌演變過程Fig.3 Changing process of fastener appearance during multi-factors integrated marine climate natural accelerated test

圖4 萬寧站遠海場戶外暴露試驗過程中緊固件的外觀形貌演變過程Fig.4 Changing process of fastener appearance during Wanning exposure site 350 meters from South China Sea

表3 標準金屬和塑料驗證試驗結果Table 3 Verification test result of standard metal and plastics

表4 腐蝕產物的X射線光電子能譜Table 4 X ray photoelectron energy spectrum

3.1.3 有機涂層驗證試驗結果

采用丙烯酸系有機涂層進行驗證。該涂層采用A3鋼為基材，再進行磷化和噴涂。涂層平均厚度為30 μm。在多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗過程中，半個月出現銹點。由于外觀變化速度太快，造成色差和光澤測試數據不可用。從外觀變化上可以看出，多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗與海洋平臺和遠海暴露場試驗出現的失效形式相同，都是首先出現銹點，然后是銹點增多并進一步擴大。多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗1個月的外觀變化比海洋平臺試驗6個月還嚴重，如圖5所示。

圖5 有機涂層試驗外觀對比Fig.5 Appearance comparison of organic coatings

3.2 相關性分析

根據試驗結果，多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗和戶外暴露試驗過程中，緊固件防護工藝樣品的外觀形貌演變規律基本一致。其表面防腐層的初期腐蝕都是疏松的白色腐蝕產物，接著腐蝕產物不斷生長，進一步出現基體金屬的棕紅色腐蝕產物。這說明兩種試驗過程中的緊固件腐蝕機理相同。

四種標準金屬在遠海暴露場和海洋平臺暴露試驗以及多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗后，四種標準金屬的腐蝕產物成分與試驗方法無關，只與金屬種類有關。說明標準金屬在3種試驗中腐蝕失效模式基本一致。

丙烯酸系有機涂層多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗與海洋平臺和遠海暴露場試驗出現的失效形式相同，都是首先出現銹點，然后是銹點增多并進一步擴大。說明丙烯酸系有機涂層在3種試驗中腐蝕失效模式基本一致。

采用Spearman 秩相關系數法，可以對緊固件和標準金屬的秩相關系數。計算秩差di和秩相關系數rhos，其計算公式為：

di= xi-yi

式中：di為秩差；n為參比試樣組數。

緊固件保護性能優劣排序見表5，秩相關系數為1。

表5 緊固件試驗結果排序Table 5 Test result ordering of fasteners

標準金屬腐蝕失重排序見表6。根據表6 和秩相關系數rhos計算公式，可算出多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對遠海場和海洋平臺戶外暴露試驗的秩相關系數分別為0.8和1。

表6 標準金屬腐蝕失重排序Table 6 Standard metals corrosion loss ordering

3.3 加速性分析

由于自然加速試驗本身也存在環境條件的周期變化，其變化周期與所處環境的變化周期相同，因此，嚴格來講，在計算加速倍率時必須采用1年的自然加速試驗數據。采用其他試驗時間段的試驗數據計算加速倍率存在較大誤差，只能用于粗略估算。如果用于服役壽命預測，為了提高預測結果得準確性，很有必要采用1年以上的試驗數據；如果用于工藝篩選，則只要求同等條件結果比較，為了縮短試驗周期，在能夠分辨出差異的條件下可以采用短期的自然加速試驗數據。

采用加速因子（AF）法，根據基體緊固件保護層10%面積腐蝕時間計算加速倍率。計算結果為：多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對于遠海場戶外暴露試驗，鍍鋅鎳合金緊固件、無鉻鋅鋁涂層緊固件、拉弗萊緊固件和石墨烯緊固件的加速倍率分別為7.7，11.3，10.3，13.5倍。同樣采用加速因子（AF）法，根據腐蝕質量損失計算加速倍率。計算結果為：多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對于遠海場戶外暴露試驗，Q235、工業純鋁、工業純鋅和工業純銅的加速倍率分別為11.8，11.5，9.3，3.7倍；相對海洋平臺分別為3.4，2.1，4.5，2.2倍。

根據有機涂層驗證試驗結果，可以估算多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對于海洋平臺暴露試驗的加速倍率大于6。根據表3的試驗結果，多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對于遠海暴露場和海洋平臺暴露試驗的加速倍率十分接近，兩種塑料PE和PVC抗拉強度的加速倍率分別為1.3和1.1倍。

4　結論

1）緊固件、標準金屬和有機涂層在多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗和海洋氣候環境戶外暴露試驗過程中，都表現出相同的腐蝕失效模式。

2）多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對海洋氣候環境戶外暴露試驗具有良好的相關性，而且對海洋平臺的相關性更好。

3）對于緊固件、標準金屬和有機涂層而言，多因素綜合海洋氣候環境自然加速試驗相對海洋氣候環境戶外暴露試驗具有較高的加速倍率。

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Relativity and Acceleration Verification of Multi-factors Integrated Marine Climate Natural Accelerated Test Technologies

PENG Jing-chuan, GUO Zan-hong, YANG Xiao-ran
(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective To verify the relativity and acceleration of multi-factors integrated marine climate natural accelerated test technologies to outdoor exposure test in tropic marine climate. Methods Multi-factors integrated marine climate natural accelerated test device, relative enterprise standards as well as traditional marine climate outdoor exposure were adopted to test and verify automobile fasteners of different surface treatment technologies, standard metals, organic coatings and plastics asspecimen. Spearman order relativity coefficient method and acceleration factor method were used to further verify the relativity and acceleration. Results Automobile fasteners, standard metals and organic coatings indicated that their corrosion failure modes were the same in multi-factors integrated marine climate natural accelerated test and tropic marine climate outdoor exposure test. For the accelerated test to outdoor exposure test in the exposure site 350 meters from South China Sea, order relativity coefficient of fasteners was 1, and the acceleration rate of zinc nickel alloy plated fastener, chromium free zinc aluminum alloy coated fastener, LAFRE coated fastener and Graphene coated fastener was 7.7, 11.3, 10.3 and 13.5 respectively; order relativity coefficient of standard metals was 0.8, and the acceleration rate of Q235, industrial pure aluminum, industrial pure zinc, and industrial pure copper was 11.8,11.5,9.3 and 3.7 respectively. For the accelerated test to outdoor exposure test in the marine platform, order relativity coefficient of standard metals was 1, and the acceleration rate of Q235, industrial pure aluminum, industrial pure zinc, and industrial pure copper was 3.4, 2.1, 4.5 and 2.2 respectively. Conclusion Multi-factors integrated marine climate natural accelerated test technology has good relativity to tropic marine climate outdoor exposure, and has better relativity to marine platform exposure. The technology also has high acceleration rate to traditional marine climate outdoor exposure for surface treatment technologies of automobile fasteners, standard metals and organic coating.

natural accelerated test; fastener; standard metal; organic coating; acceleration; relativity

2016-08-16；Revised：2016-08-23

10.7643/ issn.1672-9242.2016.05.016

TJ04；TG172.5

A

1672-9242(2016)05-0098-07

2016-08-16；

2016-08-23

彭京川（1962—），男，四川岳池人，工程師，主要研究方向為環境試驗技術。

Biography：PENG Jing-chuan（1952—）， Male， from Yuechi， Sichuan， Engineer， Research focus: Environmental test technology.