固井二界面泥餅固化劑與水泥漿濾液的反應(yīng)機理

崔云海

（中石化江漢石油工程有限公司，湖北潛江433124）

固井二界面泥餅固化劑與水泥漿濾液的反應(yīng)機理

崔云海

（中石化江漢石油工程有限公司，湖北潛江433124）

崔云海.固井二界面泥餅固化劑與水泥漿濾液的反應(yīng)機理[J].鉆井液與完井液，2016， 33（2）：69-74.

固井二界面封隔失效已是制約油氣高效開采的重要因素，而提高固井二界面膠結(jié)質(zhì)量是解決這一工程難題的主要途徑?；谔岢龅腗CS （mud cake solidification） 技術(shù)，采用現(xiàn)代分析測試技術(shù)，研究了固井二界面泥餅固化劑與水泥漿濾液的反應(yīng)機理。研究結(jié)果表明，在壓差的作用下泥餅固化劑的有效成分將發(fā)生向泥餅方向的遷移擴散，進而吸附在泥餅表面且滲透進入泥餅本體；泥餅固化劑與水泥漿濾液反應(yīng)，生成水化硅酸鈣（C—S—H）、水化鋁酸鈣（C3AH6）等膠凝物，且隨著養(yǎng)護時間的延長，這些膠凝物可由低聚態(tài)的硅酸陰離子逐漸聚合為高聚態(tài)水化硅酸膠凝物，即在最初的3 h內(nèi)，硅酸陰離子單聚體的量急劇下降，同時二聚體的量先增多后減少，最終生成高聚物，進而固化泥餅，提高固井二界面膠結(jié)質(zhì)量。

固井二界面；泥餅固化劑；水泥漿濾液；膠凝物；固化泥餅

固井二界面膠結(jié)質(zhì)量差是環(huán)空竄流的一個主要原因[1-2]。研究表明，影響固井二界面封隔失效的主要因素是界面缺陷和強度[3]，原因是固井二界面不能實現(xiàn)整體固化膠結(jié)[4]。MTC方法通過改性鉆井液和改變水泥漿實現(xiàn)了泥餅固化和界面交聯(lián)[5-7]，但存在固化脆裂問題；MTA方法通過改性鉆井液、但不改變水泥漿來實現(xiàn)泥餅固化和界面交聯(lián)[8-10]，但受鉆井液性能的限制，多應(yīng)用于淺井。針對深井固井難題，提出了MCS （mud cake solidification）技術(shù)[11]，該技術(shù)成功應(yīng)用于6個油氣田53口井，固井一次合格率為100%，優(yōu)良率達80%以上。運用現(xiàn)代分析測試技術(shù)，研究泥餅固化劑與水泥漿濾液反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣（C—S—H）中硅酸根離子的聚集狀態(tài)變化，揭示固井二界面泥餅固化劑與水泥漿濾液的反應(yīng)機理。

1　實驗部分

1.1實驗材料

1.1.1泥餅固化劑

實驗用泥餅固化劑[12]由中國地質(zhì)大學（武漢）自制，它是由GJE-Ⅰ型泥餅固化劑和GJE-Ⅱ型泥餅固化劑組成，均為液體材料。GJE-Ⅰ型泥餅固化劑的pH值為10，密度為1.11 g/cm3；GJE-Ⅱ型泥餅固化劑的pH值為13，密度為1.05 g/cm3。

為了考察泥餅固化劑的作用效果，對不同養(yǎng)護時間的樣品進行固井二界面膠結(jié)強度測試[9]，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著養(yǎng)護時間的延長，加入泥餅固化劑后的固井二界面膠結(jié)強度大幅度提高，且養(yǎng)護時間為30 d時，可提高25.4倍，而泥餅固化劑作用前的固井二界面膠結(jié)強度則無明顯變化。這說明泥餅固化劑可顯著提高固井二界面膠結(jié)質(zhì)量。

圖1　泥餅固化劑對固井二界面膠結(jié)的作用效果

1.1.2鉆井液

實驗用鉆井液取自中石化江漢石油工程有限公司承鉆的LS3井，取樣井深為2 348 m，鉆井液密度為1.4 g/cm3，黏度為95 s，濾失量為2.8 mL，pH值為10。該井段地層溫度為75 ℃。

1.1.3水泥漿

實驗用的2種水泥漿配方如下。

1#600 g G級嘉華水泥+12 g膨脹劑+9 g降失水劑+3.6 g緩凝劑+264 g自來水

2#600 g G級嘉華水泥+2.4 g緩凝劑+600 g自來水

水泥漿配制均按API 規(guī)范10進行。其中2#配方攪拌后，水化60 min，期間每隔5 min攪拌1次，最后過濾獲得水泥漿水化濾液。

1.1.4化學試劑

無水氯化鈣，分析純；無水乙醇，分析純；三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、N，N-二甲基甲酰胺，分析純；十四烷，色譜純。

1.2實驗方法

通過多樣品對比觀察的方法研究水泥漿濾液與泥餅固化劑的反應(yīng)過程， 運用X-射線衍射儀（XRD）對樣品的膠凝物進行分析，采用三甲基硅烷化（TMS）方法[13]將水化硅酸鈣中不同的硅酸陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿谆柰榛难苌?，把不溶于有機相的無機物轉(zhuǎn)化為可溶于有機物的TMS衍生物，再結(jié)合氣相色譜（GC）的方法來測試水化硅酸鈣（C—S—H）的聚集狀態(tài)，以GC-MS定性分析硅烷化產(chǎn)物，以十四烷為內(nèi)標定量分析TMS衍生產(chǎn)物，從而對C—S—H組分進行定性定量分析?；诟盗⑷~變換顯微紅外/拉曼光譜儀（FT-IR），通過分析紅外譜圖吸收峰的位置和形狀，獲得膠凝物分子結(jié)構(gòu)的信息。

2　結(jié)果與討論

2.1水泥漿濾液與泥餅固化劑的反應(yīng)過程

在室溫常壓下，泥餅固化劑及其與水泥漿濾液的混合液性狀見圖2。G級高抗油井水泥熟料中硅酸三鈣（含量高達48%～65%）和鋁酸三鈣（含量為1%～3%）與水接觸后，將快速發(fā)生如下水化反應(yīng)[14]。

這些反應(yīng)將生成大量的Ca2+、OH-及一定量的H3SiO4-和少量的[Al（OH）4]-。因此，水泥漿濾液中富含Ca2+、OH-等，這些離子與含有大量硅酸鹽及其他輔助添加劑的泥餅固化劑混合后，生成白色絮狀物（如圖2中的d溶液），進而圖2的e溶液中必然也會生成了這種絮狀物。根據(jù)氫氧化鈣和硅酸鈣的溶度積常數(shù)[15]（氫氧化鈣的溶度積常數(shù)為5.5×10-6，硅酸鈣的溶度積常數(shù)為2.5×10-8）的大小可知，圖2的e溶液中白色絮狀物基本為Ca2+、H3SiO4-及[Al（OH）4]-形成的聚合度低的硅酸鈣或硅鋁酸鈣。

圖2　泥餅固化劑及其與水泥漿濾液的混合液性狀

將GJE-Ⅰ型泥餅固化劑、CJE-Ⅱ型泥餅固化劑和水泥漿濾液按1∶2∶3比例充分混合后，置于常壓75 ℃下養(yǎng)護2、7、15和30 d后，泥餅固化劑與水泥漿濾液的混合物隨養(yǎng)護時間的反應(yīng)結(jié)果見圖3。

圖3　泥餅固化劑與水泥漿濾液的混合物在不同養(yǎng)護時間的反應(yīng)結(jié)果

從圖3可以觀察到，白色絮狀物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z凝物，最終團聚為沉淀。由此可見，泥餅固化劑作用后的泥餅表層，甚至泥餅本體內(nèi)，有新的化學物質(zhì)生成。同時，GJE-Ⅰ型泥餅固化劑中的高分子材料與這些新生成的化學物質(zhì)進入泥餅顆粒間隙和吸附在泥餅表面，增強了泥餅的致密度，也將提高泥餅的自身膠結(jié)強度，從而有利于提高固井二界面膠結(jié)強度。

2.2XRD實驗測試結(jié)果與分析

圖3中白色沉淀物（膠凝物）的XRD測試結(jié)果見圖4。

圖4　膠凝物的XRD圖譜

從圖4中可以判斷，樣品的結(jié)晶形態(tài)較差，類似于斜硅鈣石、硅鈣石物質(zhì)的特征峰逐漸消失，同時鈣十字沸石的衍射峰逐漸增強。這說明，隨著養(yǎng)護時間的增長，膠凝物由簡單的低聚態(tài)的水化硅酸鈣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺碗s的高聚態(tài)硅鋁酸鈣。此外，根據(jù)文獻報道[16]，結(jié)合樣品XRD圖譜中氫氧化鈣的變化可以推測，隨著硅酸根的聚合，束縛在硅酸根基團間的鈣離子部分游離出來，生成了氫氧化鈣結(jié)晶物，但Ca2+最終被吸收，起到了連結(jié)硅鋁酸根基團的紐帶作用。在實際固井作業(yè)中，在壓差的作用下泥餅固化劑的有效成分將發(fā)生向泥餅方向的遷移擴散，進而吸附在泥餅表面且滲透進入泥餅本體。當油井水泥漿與井壁上的泥餅接觸后，即會發(fā)生上述反應(yīng)，生成具有一定交聯(lián)強度的水化硅酸鈣（C—S—H）、水化鋁酸鈣（C3AH6）等。這就是泥餅固化劑可顯著提高固井二界面膠結(jié)強度的主要原因。

2.3GC-MS實驗測試結(jié)果與分析

在不同養(yǎng)護時間下，泥餅固化劑與水泥漿濾液反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)三甲基硅烷化后衍生物的氣相色譜圖見圖5。圖6～圖8是不同聚合狀態(tài)的硅酸陰離子衍生物的質(zhì)譜圖。根據(jù)加入內(nèi)標十四烷的量可以定量地計算出每個樣品中單聚體和二聚體的百分含量，計算結(jié)果如圖9所示。

圖5　不同聚合狀態(tài)的硅酸陰離子TMS衍生物的氣相色譜圖

圖6　正十四烷的質(zhì)譜圖

圖7　單聚體衍生物的質(zhì)譜圖

從圖9中低聚態(tài)硅酸陰離子TMS衍生物含量的變化，可推斷膠凝物中單聚體隨養(yǎng)護時間延長急劇減少，二聚體在消耗單聚體的前提下先增多，3 h后又因參與了其他聚合反應(yīng)而減少。該實驗結(jié)果與XRD測試分析結(jié)果是一致的。

圖8　二聚體衍生物的質(zhì)譜圖

圖9　樣品中不同聚集狀態(tài)硅酸根的含量變化曲線

低聚態(tài)的硅酸陰離子可能發(fā)生了如下反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀甚至三維空間交織的多聚態(tài)硅酸鹽物質(zhì)[11]。

此外，XRD分析結(jié)果顯示，膠凝物中除了少量氫氧化鈣外并沒有其他雜質(zhì)，低聚物量越少，多聚物的量就越多。這些鏈狀或環(huán)狀甚至三維空間交織的多聚態(tài)硅鋁酸鹽膠凝物是諸如水化硅酸鈣（C—S—H）、水化鋁酸鈣（C3AH6）等。

2.4FT-IR實驗測試結(jié)果與分析

泥餅固化劑作用前后泥餅的紅外光譜圖見圖10。從圖10可以清晰地發(fā)現(xiàn)，在1 636 cm-1處有泥餅固化劑中高分子材料的羰基吸收峰，這表明泥餅固化劑滲透進入了泥餅，存在于泥餅固相顆粒的孔喉中，雖在970 cm-1和1 070 cm-1處，由于泥餅中重晶石對應(yīng)吸收峰的掩蓋，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的水化硅酸鈣（C—S—H）的特征峰，但在525 cm-1處的凸起峰則證實了泥餅中有水化硅酸鈣（C—S—H）生成[17]，這些水化硅酸鈣（C—S—H）充填在泥餅顆粒間的孔隙間，使泥餅變得致密而有助于提高固井二界面膠結(jié)強度，且3 480 cm-1處對應(yīng)的可能為水化硅酸鈣（C—S—H）結(jié)合水中羥基的吸收峰。

圖10　泥餅固化劑作用前后泥餅的紅外光譜對比圖

泥餅固化劑作用后泥餅的紅外光譜測試結(jié)果表明，泥餅固化劑滲透進入了可滲透性的泥餅本體內(nèi)，結(jié)合前述泥餅固化劑和水泥漿濾液的反應(yīng)結(jié)果，可以推斷：經(jīng)泥餅固化劑作用后的泥餅與水泥漿濾液中的相關(guān)離子（如Ca2+等）發(fā)生了化學反應(yīng)，并生成了水化硅酸鈣（C—S—H）、水化鋁酸鈣（C3AH6）等膠凝物。這些低聚態(tài)的硅酸陰離子在強堿性環(huán)境下逐漸聚合，隨著養(yǎng)護時間的增長，生成高聚態(tài)的相對穩(wěn)定的硅鋁酸鹽，起到了黏接泥餅中固相顆粒的作用，亦即固化泥餅。并且在泥餅與水泥界面處，泥餅固化劑改善了水泥-泥餅兩相的兼容性，在界面處生成的膠凝物起到了橋連的作用，提高兩相之間的膠結(jié)強度，亦即提高了固井二界面的膠結(jié)質(zhì)量。

3　結(jié)論

1. 固井施工時，在壓差的作用下泥餅固化劑的有效成分將發(fā)生向泥餅方向的遷移擴散，進而吸附在泥餅表面且可滲透進入泥餅本體內(nèi)部。

2. 泥餅固化劑與水泥漿濾液反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀甚至三維空間交織的多聚態(tài)硅鋁酸鹽膠凝物，如水化硅酸鈣（C—S—H）、水化鋁酸鈣（C3AH6）等。

3. 隨著養(yǎng)護時間的延長，這些膠凝物可由低聚態(tài)的硅酸陰離子逐漸聚合為高聚態(tài)的水化硅酸膠凝物，起到了黏接泥餅中固相顆粒的作用，固化泥餅。

[1]顧軍， 高德利， 石鳳歧， 等. 論固井二界面封固系統(tǒng)及其重要性[J]. 鉆井液與完井液， 2005， 22（2）：7-10.

GU Jun， GAO Deli， SHI Fengqi， et al. The two contacts cementing system in cementing job and its importance[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2005， 22（2）：7-10.

[2]LADVA H K J， CRASTER B， JONES T G J， et al. The cement-to-formation interface in zonal isolation[J]. Journal of Petroleum Technology， 2005， 57： 41-42， 44.

[3]GU J， ZHONG P， SHAO C， et al. Effect of interface defects on shear strength and fluid channeling at cement–interlayer interface[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2012， 100： 117-122.

[4]OPEDAL N， TODOROVIC J， TORSAETER M， et al. Experimental study on the cement-formation bonding[R]. SPE 168138， 2014.

[5]王文立. 礦渣MTC固化物高溫性能試驗[J].石油鉆采工藝，2002，24（5）：30-32.

WANG Wenli. High temperature test on the performances of MTC solidfied material[J]. Oil Drilling & Production Technology， 2002，24（5）：30-32.

[6]黃河福， 步玉環(huán)， 田輝， 等. MTC固井液二界面膠結(jié)強度實驗研究[J]. 中國石油大學學報： 自然科學版，2006， 30（6）： 46-50.

HUANG Hefu， BU Yuhuan， TIAN Hui， et al. Bonding strength experiment of mud to cement fluid on the second interface[J]. Journal of China University of Petroleum（Natural Science Edition）， 2006， 30（6）： 46-50.

[7]丁士東， 高德利， 胡繼良， 等. 利用礦渣MTC技術(shù)解決復雜地層固井難題[J]. 石油鉆探技術(shù)， 2005， 3（32）： 5-7.

DING Shidong， GAO Deli， HU Jiliang， et al. Solving cementing challenges in complicate formations via the MTC technique[J]. Petroleum Drilling Techniques， 2005，33（2）： 5-7.

[8]顧軍， 楊亞馨， 張鵬偉， 等. MTA防竄固井技術(shù)原理及現(xiàn)場應(yīng)用分析[J]. 石油鉆探技術(shù)，2012， 40（1）：17-21.

GU Jun， YANG Yaxin， ZHANG Pengwei， et al. Principle of anti-channeling cementing technology with MTA method and field applications in Daqing/Shenli/ Henan oilfields[J]. Petroleum Drilling Techniques， 2012，40（1）：17-21.

[9]GU Jun， QIN Wenzheng. Experiments on integrated solidification and cementation of the cemen-t formation interface based on Mud Cake to Agglomerated Cake（MTA） method[J]. Petroleum Exploration and Development， 2010， 37（2）： 226-231.

[10]顧軍， 何吉標， 譙世均， 等. MTA方法防氣竄固井技術(shù)在澀北氣田的應(yīng)用[J].天然氣工業(yè)， 2014， 34（4）：83-89.

GU Jun， HE Jibiao， QIAO Shijun， et al. Application of MTA method of qanti-gas channeling cementing techniques in Sebei gasfield[J]. Natural Gas Industry，2014， 34（4）： 83-89.

[11]杜建平， 顧軍， 張輝， 等. 有效提高頁巖氣井固井質(zhì)量的泥餅固化防竄固井技術(shù)[J].天然氣工業(yè)， 2015， 35（9）： 89-94.

DU Jianping， GU Jun， ZHANG Hui， et al. Mud cake solidification for improving cementing quality of shale gas wells [J]. Natural Gas Industry， 2015， 35（9）： 89-94.

[12]顧軍. 一種泥餅固化劑及其制備與使用方法：CN，ZL201210345941.X[P]. 2014-8-13. GU Jun. A mud cake solidification agent and its preparation and application method： CN 201210345941. X[P]. 2014-8-13.

[13]GARBEV K， BEUCHLE G， SCHWEIKE U， et al. Preparation of a novel cementitious material from hydrothermally synthesized C–S–H phases[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2014， 97（7）：2298-2307.

[14]RON SWEATMAN. Well cementing[M]. USA： Gulf Publishing Company， 2010： 167-269.

[15]DEAN J. Lange's handbook of chemistry（ 14th edn.）[M]. New York： McGraw-Hill， 1992： 237-290.

[16]RICHARDSON I G. The calcium silicate hydrates[J]. Cement and Concrete Research， 2008， 38（2）：137-158.

[17]DEL BOSQUE I S， MARTíNEZ RAMíREZ S，BLANCO VARELA M T. FTIR study of the effect of temperature and nanosilica on the nano structure of C–S–H gel formed by hydrating tricalcium silicate[J]. Construction and Building Materials， 2014， 52：314-323.

Reaction of Mud Cake Solidifying Agent with Cement Slurry Filtrate in the Annulus Between Cement Sheath and Formation

CUI Yunhai
(Sinopec Jianghan Oilfield Service Corporation, Qianjiang, Hubei 433124,China)

The quality of cementation between cement sheath and borehole wall plays an important role in efficient producing a well. A study on the reaction mechanism of mud cake solidifying agent and filtrate of cement slurry has been conducted based on mud cake solidification technology and modern analysis and test technology. It reveals that the effective constituents of the solidifying agent under pressure will diffuse toward the mud cake， adsorb on the mud cake and finally go into the mud cake. Reaction of the solidifying agent and cement filtrate produces gelled substances such as hydrated calcium silicate （C—S—H） and hydrated calcium aluminate (C3AH6) of low polymerization degrees. These gelled substances， with time， will turn into high polymerization degree hydrated silicates， a process in which in the first 3 days， the quantity of monomer silicates decreases rapidly， the quantity of dimer silicates， at the same time，increases at first， and then decreases. These monomers and dimers will finally become silicates of high polymerization degree， making the mud cake solidified， hence improving the cementation quality of cement sheath and borehole wall.

Interface between cement sheath and borehole wall； Mud cake solidifying agent； Filtrate of cement slurry； Gelled substance；Solidified mud cake

TE256.9

A

1001-5620（2016）02-0069-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.015

國家自然科學基金面上項目“鉆井液/水泥漿不變條件下固井二界面泥餅固化機理與界面交聯(lián)機制”（51174180）和國家重大專項子課題“低品位油氣儲層水平井固井完整性評價與控制新技術(shù)”（2016ZX05009003-003）。

崔云海，高級工程師，1965年生，男，1985年畢業(yè)于西南石油學院鉆井工程專業(yè)，主要從事油氣田鉆完井技術(shù)與管理工作。電話 （0728）6581626；E-mail： zjcyh2005@sohu.com。

（2015-11-29；HGF=1602M2；編輯馬倩蕓）