抗高溫防塌處理劑合成研究與評價

孔　勇，楊小華，徐　江，劉貴傳，王海波，張　國

（中國石化石油工程技術研究院，北京100101）

抗高溫防塌處理劑合成研究與評價

孔勇，楊小華，徐江，劉貴傳，王海波，張國

（中國石化石油工程技術研究院，北京100101）

孔勇等.抗高溫防塌處理劑合成研究與評價[J].鉆井液與完井液，2016，33（2）：17-21.

針對高溫深部復雜地層的鉆探需求，采用分子結構設計思路，通過優化設計骨架、形變和分散性能，優選反應原料和合成方法，設計并研發出具有高溫變形、彈性封堵、黏結固壁等功能的抗高溫防塌處理劑FT-200。通過紅外光譜、核磁譜圖、元素分析、熱失重等方法對FT-200進行結構表征。結果表明，所制得的FT-200達到設計目標，具有良好的抗高溫性能。進一步通過壓力傳遞實驗、掃描電鏡、高溫高壓濾失、加量優化、配伍性能、不同密度下鉆井液性能的研究對其進行性能評價。結果表明FT-200抗溫可達200 ℃以上，泥頁巖滲透率可降低70%以上，明顯改善了濾餅質量，顯著降低了高溫高壓濾失量，且具有良好的配伍性，能夠有效封堵硬脆性泥巖的微裂縫，提高鉆井液的封堵防塌性能。

抗高溫；防塌；分子結構設計；合成；評價

隨著深井、超深井、特殊井和復雜井數量的增多，以及頁巖氣勘探開發的加速，鉆遇地層條件越來越復雜，井壁失穩問題日益突出。高效防塌劑是提高鉆井液防塌性能和強化井壁穩定的關鍵[1-3]。鉆井液防塌處理劑主要分為抑制型防塌處理劑和封堵型防塌處理劑2種[4-5]。抑制型防塌處理劑主要有無機鹽類（KCl、CaCl2、NaCl）、小分子季胺鹽、聚胺等[6-7]，主要依靠電性中和、正電吸附、離子交換和離子鑲嵌等作用抑制黏土水化作用，但抑制性與鉆井液穩定性存在矛盾，在某種程度上限制了抑制劑性能的發揮。封堵型防塌處理劑主要有合成聚合物、瀝青類、聚合醇、硅酸鹽等處理劑。但封堵型防塌處理劑受制于高溫分解（合成聚合物）[8]、軟化點（瀝青）[9]、濁點（聚合醇）[10]和pH（硅酸鹽）等因素，抗溫普遍低于180 ℃。針對高溫深部復雜地層的鉆探需求，采用分子結構設計思路，設計并研發出抗溫達200 ℃以上，具有高溫變形、彈性封堵、黏結固壁等功能的抗高溫防塌處理劑FT-200。

1　主要試劑與儀器

1）主要試劑。抗高溫防塌處理劑FT-200由工業化油溶性骨架材料、交聯試劑、柔性改性試劑、親水改性試劑反應制得，貴金屬催化劑為分析純試劑，有機溶劑為小分子烷烴和芳烴的混合溶劑，國外封堵防塌處理劑（美國雪佛龍公司）、人造剛玉砂巖心、造縫人造巖心、市售中國封堵防塌處理劑及一些常見的鉆井液處理劑。

2）主要儀器。不銹鋼反應釜、TGA/DSC1同步熱分析儀、電熱恒溫干燥箱、壓力傳遞裝置、掃描電鏡、電熱恒溫鼓風干燥箱、高溫高壓濾失儀、超離心冷凍研磨機、小型粉碎機、六速旋轉黏度計、高溫滾子加熱爐、髙頻高速攪拌器、高溫滾子爐、老化罐、中壓失水儀、精密電子天平、Nicolet 5DX FT-IR紅外光譜儀，Bruker AV300、 Bruker AV400核磁共振儀，Perkin-Elmer240C元素分析儀。

2　FT-200的合成研究

2.1分子結構設計

鑒于目前防塌處理劑抗高溫能力不足，難以滿足深部復雜地層需求，結合防塌作用機理，擬從分子結構尺度對抗高溫防塌處理劑進行設計。

1）骨架設計。由于深部地層溫度偏高，抗高溫防塌處理劑分子結構應以C—C鏈為主，主要結構單元應以剛性芳環為主。同時，在分子中需引入交聯基團，通過分子內、分子間的物理化學交聯，進一步提高防塌劑分子結構剛性，進一步提高防塌劑的抗高溫能力。

2）形變設計。由于地層裂縫發育的不均質性，尺度大小難以預測，在保證骨架剛性結構的同時，應在分子中引入柔性基團，以提高防塌處理劑的延展能力和高溫形變性能。柔性基團主要選擇具有自動旋轉、伸縮形變能力的功能基團，以柔性長鏈為主。

3）分散性能設計。分子在保持其高溫形變能力的同時，需要在抗高溫防塌劑分子中引入親水基團，以提高處理劑在鉆井液中的潤濕分散能力，使其在鉆井液中有適度的溶解性和分散性。引入基團為富含羥基、羧基、磺酸基、酚羥基、酰胺等結構的基團。

2.2合成制備

1）原料優選。根據抗高溫防塌處理劑分子結構，以富含反應位的油溶性材料作為骨架材料，如：聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對萘二甲酸乙二醇酯（PBT）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PEN）、聚氨酯和石油樹脂等。交聯試劑主要選擇含有S、N、Si等雜原子基團的試劑。柔性改性試劑主要優選長鏈鹵代烴、鹵代烯烴、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚等。親水改性試劑主要優選含羥基、酚羥基、羧酸基、磺酸基團的試劑，如多元醇、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯酸酯、有機硅醇、水楊酸、芳基酰胺等。

2）合成方法。根據分子結構設計，抗高溫防塌處理劑由芳環骨架結構、交聯基團、柔性基團和親水基團組成，通過芳環骨架與交聯試劑、柔性基團試劑和親水基團試劑，在催化劑作用下，通過取代反應、偶聯反應和交聯反應等有機化學反應，制得具有高溫變形、彈性封堵、黏結固壁功能的FT-200，該處理劑合成反應見圖1。

圖1　抗高溫防塌處理劑的合成反應機理

3）具體實驗步驟。取一定量的芳環骨架材料試劑、有機溶劑，加入至反應釜中，攪拌下加熱至一定溫度后，依次加入交聯試劑、取代試劑和偶聯試劑，攪拌一段時間后加入催化劑，控制溫度反應一段時間后，將有機溶劑真空回收，降溫至室溫，并將產物取出，經干燥冷凍研磨粉碎最終制得FT-200。

3　FT-200結構表征

3.1紅外光譜

采用Nicolet 5DX FT-IR紅外光譜儀，通過KBr壓片法，測定FT-200的FT-IR光譜圖，表征其分子結構。通過紅外光譜譜圖（見圖2），可發現3 100～3 300 cm-1處為—OH、—NH的伸縮振動峰，2 920、2 850 cm-1為飽和—CH2—的伸縮振動，1 651 cm-1為—C=O的伸縮振動峰，1 375～1 600 cm-1為芳環的特征信號，1 029 cm-1為—C—O—振動的特征峰。結果表明，測試樣品含有—OH、—NH、飽和—CH2—、—C=O、芳環、—C—O—等基團，與分子結構設計相符。

圖2　抗高溫防塌處理劑FT-200紅外光譜譜圖

3.2核磁共振

采用Bruker AV300、Bruker AV400核磁共振儀，以D2O為溶劑，以液體核磁方法測定FT-200的氫譜和碳譜。通過核磁譜圖發現（見圖3）。

圖3　抗高溫防塌處理劑核磁譜圖

由圖3可以看出，1HNMR（400 MHz，D2O）：δ=7.30 ppm處為Ar—H的特征化學位移，δ=3.66～ 3.69 ppm處為—OH或—N—H的特征信號，δ= 0.90～1.31 ppm處為—CH2的特征信號。13CNMR（100 MHz，D2O）：δ=180.1，179.7 ppm處為—C=O的特征信號，74.5 ppm處為芳環上C的特征化學位移，δ=46.2 ppm處為—CH2的特征信號。核磁譜圖表明，測試樣品含有—OH或—NH、—CH2—、—C=O、芳環等基團，與分子結構設計相符。

3.3元素分析

為進一步驗證雜原子基團的引入情況及確定分子結構，采用Perkin-Elmer240C元素分析儀，通過通氧燃燒法測定合成樣品的元素組成，進行理論數據與實際值的比較，實驗數據見表1。由表1可知，實際值與理論值相差較小，C、H為骨架結構和柔性基團的主要組成原子，N、S、Si和O為交聯基團、親水基團、吸附基團主要組成原子。

表1　抗高溫防塌處理劑FT-200元素分析數據

3.4熱失重

為驗證FT-200的抗高溫分解能力，采用TGA/ DSC1同步熱分析儀對FT-200進行熱失重實驗，結果見圖4。結果表明，FT-200具有超高的熱穩定性，其初始失重溫度達到230 ℃，熱分解溫度達到387 ℃。

綜合分析紅外光譜、核磁共振、元素分析和熱失重數據，制備的抗高溫防塌處理劑完全達到分子結構設計目標。

圖4　FT-200熱失重譜圖

4　抗高溫防塌處理劑性能評價

4.1封堵性能

配制鉆井液：4%膨潤土+4%評價土+2.5%防塌劑，在200 ℃老化16 h后測試高溫高壓濾失量，結果見表2。發現FT-200與國內外相關產品相比，可顯著改善濾餅質量，提高濾餅的韌性、降低高溫高壓濾失量，降濾失效果優于國內外產品。

表2　FT-200與國內外防塌劑產品封堵性能的對比結果（200 ℃、16 h）

用泥頁巖巖心開展壓力傳遞實驗。隨機抽取10批次生產樣品，配制待測鉆井液：4%膨潤土+4%評價土+0.5%抗高溫降濾失劑+4%SMC+4%SMP-1+0.1%NaOH+2.5%防塌劑。如表3所示，不同批次FT-200生產樣品具有良好的平行性和重復性，泥頁巖滲透率可降低70%以上。通過對比巖心封堵前后的掃描電鏡（見圖5），發現未加入FT-200前，巖心表面存在不同尺度的微裂縫，且分布不均勻，而加入處理劑后，巖心表面的裂縫已被明顯封堵，表面更加致密，表明FT-200封堵能力強。

表3　10批次FT-200生產樣品的巖心壓力傳遞實驗

圖5　FT-200加入前后巖心掃描電鏡

4.2加量優選

測試鉆井液配方為：4%膨潤土+4%評價土+4%SMP+4%SMC+（1%～5%）FT-200+0.1%pH值調節劑，老化后測試其性能，結果見表4。發現隨著FT-200加量的增大，動切力和塑性黏度變化不大，但中壓濾失量和高溫高壓濾失量顯著降低，而隨著FT-200加量進一步增大，高溫高壓濾失量變化不大。因此，FT-200的最優加量為2%～4%。

表4　FT-200的加量優化（200 ℃、16 h）

4.3對鉆井液流變性能影響

評價FT-200對抗高溫鉆井液體系流變性的影響，結果見圖6。鉆井液配方為：4%膨潤土漿+0.5%抗高溫降濾失劑+4%SMP+4%SMC+（0.5%～4%）FT-200。發現FT-200加量從0.5%增至4.0%時，抗高溫鉆井液的塑性黏度（20～23 mPa·s）和動切力（5～7 Pa）變化不大，驗證了FT-200的作用機理為惰性封堵機理，對鉆井液流變性能影響較小。

圖6　抗高溫防塌處理劑FT-200對鉆井液流變性能的影響

4.4不同密度下鉆井液性能

抗高溫防塌處理劑對不同密度聚磺鉆井液性能的影響見表5，聚磺鉆井液體系配方為：（3%～4%）膨潤土漿+（0.1%～0.5%）抗高溫降濾失劑+（0.1%～0.4%）包被劑+（3%～4%）SMP+（3%～4%）SMC+3%FT-200+（1%～2%）超細碳酸鈣（粒徑級配）+重晶石。由表5可知，加入3%FT-200后，密度為1.2、1.5和1.8 g/cm3的聚磺鉆井液塑性黏度、動切力和中壓濾失量均變化不大，但高溫高壓濾失量顯著降低，且鉆井液流型良好，未發生重晶石沉降、團聚和黏附等問題。

表5　FT-200在聚磺鉆井液中的性能評價（200 ℃、16 h）

5　結論

1.針對高溫深部復雜地層的鉆探需求，采用分子結構設計思路，優化設計骨架、形變、分散功能，并進一步優選合成方法和反應原料，研發出了具有高溫變形、彈性封堵、黏結固壁等功能的FT-200。

2.通過紅外光譜、核磁譜圖、元素分析、熱失重等方法對FT-200進行結構表征，所制得的抗高溫防塌處理劑完全達到設計目標，熱失重溫度達到230 ℃以上，具有良好的抗高溫性能。

3.通過封堵實驗評價、加量優化、配伍性實驗和鉆井液性能評價，發現FT-200抗溫可達200 ℃以上，泥頁巖滲透率可降低70%以上，可顯著改善濾餅質量，提高濾餅的韌性，有效降低高溫高壓濾失量，且具有良好的配伍性，明顯優于國內外產品，能夠有效封堵硬脆性泥巖的微裂縫，提高鉆井液的防塌性能。

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Synthesis and Evaluation of a High Temperature Inhibitive Additive

KONG Yong, YANG Xiaohua, XU Jiang, LIU Guichuan, WANG Haibo, ZHANG Guo
(Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101, China)

A high temperature inhibitive agent, FT-200 has recently been developed for use in high temperature deep well penetrating complex formations. FT-200 was developed through design of molecular structure, optimization of deformation and dispersion properties, and optimization of reaction raw materials and synthesis method. FT-200 deforms at high temperature and plugs micro fractures through elasticity. It improves the strengths of unstable formations through cementation. Characterization of FT-200 through IR spectrum， NMR spectrometry， elementary analysis and TGA reveals that FT-200 has excellent high temperature property， fulfilling the design objective. Evaluation of the performance of FT-200 in drilling fluids indicates that FT-200 functions normally at temperature up to 200 ℃， and shales treated with FT-200 drilling fluid have their permeability reduced by more than 70%. The quality of mud cakes is improved by FT-200， and HTHP filter loss can be reduced remarkably using FT-200. FT-200 is compatible with commonly used drilling fluid additives， and it effectively seals off the micro fractures found in hard-brittle shales.

Resistant to high temperature; Borehole collapse prevention; Molecular structure design; Synthesis; Evaluation

TE254.4

A

1001-5620（2016）02-0017-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.004

中石化科技攻關項目“順南深部復雜地層鉆井液技術研究”（P14114）。

孔勇，副研究員，博士，1986年生，畢業于南開大學有機化學專業，現在從事鉆井液技術研究工作。E-mail：kyloner003@163.com。

（2015-12-25；HGF=1602F2；編輯付玥穎）