膜蒸餾處理焦化RO濃鹽水試驗研究

尹婷婷,侯紅娟

(寶山鋼鐵股份有限公司研究院,上海　201900)

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膜蒸餾處理焦化RO濃鹽水試驗研究

尹婷婷,侯紅娟

(寶山鋼鐵股份有限公司研究院,上海201900)

焦化RO濃鹽水是一種難處理的高濃度有機廢水,國內尚無成熟的處理工藝。通過一系列試驗研究,分析了減壓膜蒸餾技術處理寶鋼焦化RO濃鹽水運行參數對產水效率及產水水質的影響。真空度越高,進水和蒸汽之間的溫差越大,通量也越大,而且產水的電導率也越低,可達到10 μS/cm左右;同一真空度下,濃鹽水進水溫度升高,通量增加,產水的電導率有所升高,但當真空度達到0.095 MPa及以上時,溫度的影響顯著變小。最后分析了膜蒸餾膜污染情況及預防措施,數據顯示,Ca2+、Mg2+、SiO2的存在對膜結垢造成一定威脅。

焦化廢水; RO濃鹽水; 膜蒸餾

1　概述

當前,國家對三廢排放的管制越來越嚴,同時企業自身的環境保護意識也在不斷提高,工業污水“零排放”逐漸為越來越多的企業及專業人士所提倡。我國煤化工企業實施污水“零排放”,關鍵問題是企業末端高濃度含鹽污水缺乏技術經濟可行的回收利用方法,這也是最重要的技術瓶頸之一。反滲透技術已成為寶鋼焦化廢水深度回用處理的首選技術,得到了廣泛的應用。反滲透的回收率大多在75%左右,還有25%左右的濃鹽水,濃鹽水的排放與處理問題日益突出。積極開發引進濃鹽類水“零排放”技術對于有效解決寶鋼高含鹽污水排放問題,促進企業濃鹽水資源化,實現企業與城市共同發展具有重要的現實意義。

膜蒸餾(Membrane Distillation,簡稱MD)是近年來發展起來的一種新型膜分離技術。膜蒸餾是膜技術與蒸餾過程相結合的膜分離過程,它以疏水微孔膜為介質,在膜兩側蒸汽壓差的作用下,料液中揮發性組分以蒸汽形式透過膜孔,從而實現分離的目的。與其他常用分離過程相比,MD具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優點,引起國內外的高度重視。膜蒸餾技術日益顯示出其在水處理領域高度濃縮方面的應用潛力,有望成為解決濃鹽水“零排放”問題的關鍵技術。

按照疏水膜透過側蒸汽的不同收集方式,常見膜蒸餾工藝有四種:直接接觸膜蒸餾(DC-MD)、空氣隙膜蒸餾(AGMA)、減壓膜蒸餾(VMD)和氣掃膜蒸餾(SGMD)。

直接接觸膜蒸餾是膜的一側直接接觸熱料液,另一側直接接觸冷流體。傳質過程為:①水從被處理液體主體擴散到與疏水膜表面相接觸的邊界層;②水在邊界層與疏水膜的界面汽化;③汽化的蒸汽擴散通過疏水膜孔;④蒸汽在疏水膜的透過側直接與冷流體接觸而被冷凝。

空氣隙膜蒸餾傳質過程的前三步與直接接觸膜蒸餾相同,從第四步開始,透過側的蒸汽不直接與冷液體接觸,保持一定的間隙,透過蒸汽擴散穿過空氣隔離層后在冷凝板上冷凝。

氣掃膜蒸餾是用載氣吹掃膜的透過側,從膜組件中夾帶走透過的蒸汽,使蒸汽在外置的冷卻器中冷凝。傳質過程也是在第四步發生變化,傳質推動力除了蒸汽的飽和蒸汽壓外,還有由于載氣的吹掃夾帶作用,促進傳質,因此傳質推動力可以比直接接觸膜蒸餾和空氣間隙式膜蒸餾大,載氣中水蒸汽的分壓以及冷凝溫度控制對膜蒸餾產水量有重要影響。

減壓膜蒸餾也可稱為真空膜蒸餾,它是在膜的冷側抽真空,以造成膜兩側更大的蒸汽壓差。傳質的前三步與直接接觸膜蒸餾相同,第四步透過蒸汽被真空泵抽至外置的冷卻器中冷凝,將蒸氣抽離膜器外再進行冷凝。

減壓膜蒸餾比其他膜蒸餾過程具有更大的傳質通量,所以近幾年來受到較大關注。該過程在裝置上和減壓蒸發有很多相似之處,可同時具有滲透蒸發和膜蒸餾分離技術的優點:操作方便、節能、占地面積小、結構緊湊、對環境污染小。

VMD與減壓蒸發的根本區別在于膜在分離過程中所起的作用不同。VMD使用的多孔膜只是作為氣液界面的支撐,分離程度取決于膜—溶液界面的氣液平衡條件;減壓蒸發采用致密膜,分離程度取決于各組分在膜中的溶解性和擴散性,因而傳質系數很小。因此,VMD?？傻玫奖葴p壓蒸發大一個甚至多個數量級的膜通量。一般來說,DCMD的設備最簡單且操作容易,是被研究最多的膜蒸餾過程,適于脫鹽或濃縮水溶液(果汁等),水為主要滲透成分;SGMD或VMD用于從水溶液中除去揮發性有機物或可溶氣體;AGMA主要用于平板膜的膜蒸餾過程。天津工業大學趙晶等人采用人工海水的試驗研究表明,VMD過程滲透通量最高,DCMD次之,SGMD最小。本文著重討論了減壓膜蒸餾在寶鋼焦化廢水RO濃鹽水再濃縮處理上的應用前景。

2　試驗用水與方法

2.1試驗用水

化工公司采用UF+NF+RO工藝處理焦化廢水,處理后的合格水回用,但同時也會產生30%左右的RO濃鹽水。本次試驗用水即為此股焦化濃鹽水。

表1　焦化RO濃鹽水水質

2.2試驗裝置與方法

根據試驗要求,在實驗室建立了一套膜蒸餾工藝的試驗裝置。裝置產水量為5 L/h,采用中空纖維膜,膜面積為0.3 m2,平均孔徑為0.2 μm,孔隙率為50%～60%。試驗裝置的工藝流程如圖1所示,安裝調試完成之后的小試裝置如圖2所示。

使用膜蒸餾試驗裝置,通過調整不同參數,研究不同真空度、不同進水溫度條件下的產水水質、膜通量以及膜污染狀況等。

3　試驗結果與討論

3.1不同濃鹽水進水溫度與真空度對膜兩側溫差的影響

膜蒸餾過程的推動力是膜兩側的水蒸氣壓差,一般是通過膜兩側的溫差來實現。膜兩側溫差直接影響膜蒸餾工作效率,是重要的試驗研究因素。

試驗裝置裝有在線溫度測試,實時顯示膜兩側進水與回水溫度。65、70、75以及80 ℃進水溫度條件下,膜兩側濃鹽水的溫差對比如圖3。由圖3可知,隨著溫度的升高、真空度的增加,膜兩側的溫差逐漸增大,但真空泵壓力達到最大0.095 MPa時,溫度對溫差沒有明顯的影響,溫差均在5 K左右?？梢?在運行過程中,減壓膜蒸餾真空度對運行效率的影響力大于進水溫度,當真空度達到一定數值后,將成為影響減壓膜蒸餾運行效率的唯一因素。

3.2不同濃鹽水進水溫度對產水水質的影響

試驗裝置設有進水加熱控制系統和產水電導率在線監測。使用同批次試驗水樣,在真空度保持在0.08 MPa的基礎上,通過改變加熱裝置的溫度設定調整進水溫度分別為65、70、75和80 ℃,待裝置連續運行至穩定狀態后記錄下其相應的產水電導率,試驗結果如圖4所示。

由圖4可知,產水電導率隨著濃鹽水進水溫度的升高而增加。進水溫度65 ℃時的產水電導率最低,70 ℃時略有升高。進水溫度75 ℃和80 ℃時的電導率明顯升高,主要原因是由于溫度升高,廢水中可揮發污染物透過膜進入產水的概率增加,影響了產水的水質;或者在進行75 ℃試驗前,進行了一次膜清洗,造成了一定的膜損傷,清洗后產水電導率即有所升高。

3.3不同真空度對產水水質和通量的影響

控制濃鹽水進水溫度保持80 ℃的前提下,不同的真空度對產水通量的影響見圖5。由圖5可見,產水通量隨著真空度的增加而提高,產水電導率隨著真空度的增加而降低,水質明顯變好。因此在成本允許的情況下,適當提高真空度不但可以提高減壓膜蒸餾設備的產水效率,而且還可顯著提高產水水質。

3.4不同濃鹽水進水溫度對通量的影響

分別計算膜蒸餾試驗裝置在65、70、75和80 ℃時的通量,不同濃鹽水進水溫度對產水通量的影響見圖6。由圖6可見,產水通量隨著溫度的升高而提高。由真空度對通量的正比影響可知,在高溫條件下可以適當降低真空度,合理控制運行成本。

3.5膜污染清洗與分析

在膜蒸餾膜由于污染造成產水水質惡化、產水通量下降以后,需要對膜進行清洗。膜清洗采用1%的鹽酸酸洗和1%的氫氧化鈉堿洗兩種模式,分別用于清洗無機污染物和有機污染物。清洗時首先將膜蒸餾組件中的水排干凈,用自來水進行清洗,之后用泵將清洗試劑泵入膜組件,循環30 min之后排出清洗液,最后用自來水進行沖洗,直至水樣呈中性。

表2是清洗后的酸洗液和堿洗液的水質分析結果。從水質檢測結果看,酸洗廢液中的主要污染因子有鈣、鎂、磷酸鹽、二氧化硅、鐵、鋁和TOC,說明無機污染比較嚴重,而且是由多種無機鹽沉積造成的;堿洗廢液中仍然檢測到部分二氧化硅,還有TOC,從檢測結果看TOC的濃度不高,這是由于首先進行酸洗,部分有機物在酸洗階段被清洗,此外堿洗廢液呈淺黃色,其中有大量的懸浮物,在檢測TOC時需將懸浮物過濾。綜合來看,就焦化RO濃鹽水膜蒸餾工藝中的膜污染是有機污染和無機污染綜合作用的結果,因此為保證膜蒸餾工藝的穩定運行,在RO濃鹽水進入膜蒸餾系統之前,需進行一定的預處理,采用物化工藝去除有機物,采用軟化、混凝沉淀工藝去除Ca2+、Mg2+、SiO2、SO42-、Fe3+、Al3+等結垢性離子。

表2　膜清洗液水質分析結果

4　結語

(1) 采用減壓膜蒸餾技術可以達到將焦化RO濃鹽水再濃縮處理的目的,且產水水質良好,電導率在25 μS/cm以下。

(2) 同一溫度條件下,真空度越高,進水和蒸汽之間的溫差越大,通量也越大,而且產水的電導率也越低。

(3) 同一真空度下,濃鹽水進水溫度升高,通量增加,但對產水水質有不良影響。

(4) 為保證膜蒸餾工藝的穩定運行,減緩膜污染,在進入膜蒸餾之前,最好先進行預處理:首先采用物化處理工藝降低有機物的含量,同時通過軟化、混凝沉淀去除Ca2+、Mg2+、SiO2、SO42-、Fe3+、Al3+等結垢性離子。

(5) 對于焦化廢水RO濃鹽水,比較適合的工藝條件為:進水溫度75～80 ℃,真空度0.08～0.085 MPa。

專利信息

耐硫化氫應力腐蝕開裂的馬氏體不銹鋼油套管用鋼、油套管及其制造方法

專利號：ZL201610169894.6

專利權人：寶山鋼鐵股份有限公司

設計人：張春霞齊亞猛

張忠鏵蔡海燕

本發明公開了一種耐硫化氫應力腐蝕開裂的馬氏體不銹鋼油套管用鋼，其化學元素質量分數為0

一種890 MPa級高強度鋼、鋼管及其制造方法

專利號：ZL201610105103.3

專利權人：寶山鋼鐵股份有限公司

設計人：田青超 王偉 翟國麗

本發明公開了一種890 MPa級高強度鋼，其化學元素質量分數為wC：0.12%～0.18%，wSi：0.1%～0.4%，wMn：0.8%～1.4%，wCr：0.5%～0.9%，wMo：0.20%～0.60%，wW：0.01%～0.08，wNi：0.50%～1.30%，wNb：0.01%～0.06%，wV：0.03%～0.12%，wAl：0.01%～0.05%，wCa：0.000 5%～0.005%，還滿足關系式：5

(寶山鋼鐵股份有限公司規劃與科技部供稿)

Experimental study of coking RO concentrated brine by membrane distillation technology

YIN Tingting and HOU Hongjuan

(Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co.,Ltd., Shanghai 201900, China)

Due to high concentration and weak biodegradability,coking RO concentrated brine has become one of the most refractory wastewater.There are not the mature treatment processes for the wastewater.Through a series of experiments,analyzed how different vacuum membrane distillation operating parameters effected the water production efficiency and quality.The results showed that the higher the vacuum degree was,the larger the temperature difference between the steam and feed water was,the bigger the water flux was,and the lower the conductivity of water was,the conductivity can achieve about 10μS/cm. Under the same vacuum,the higher the feed concentrated water temperature was,the larger the water flux and the conductivity of water was.When the vacuum above 0.095MPa,the effect of temperature becomes significantly smaller. At last,the membrane fouling and its prevention measures were analyzed,the result showed that the existence of calcium,magnesium and the silicon dioxide could cause scaling.

coking wastewater;RO concentrated brine;membrane distillation

X703

B

1008-0716(2016)05-0022-05

10.3969/j.issn.1008-0716.2016.05.005

2016-07-07)

尹婷婷研究員1984年生2006年畢業于上海交通大學

現從事環保水處理研究電話26647399

E-mailyingtingting@baosteel.com