鮸魚耳石的晶體結構與化學組成分析

許河峰，范曉東，張淑華

(1.西北工業大學理學院，陜西 西安 710072；2.桂林理工大學化學與生物工程學院廣西環境友好電磁化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林 541004)

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鮸魚耳石的晶體結構與化學組成分析

許河峰1，范曉東1，張淑華2

(1.西北工業大學理學院，陜西 西安 710072；2.桂林理工大學化學與生物工程學院廣西環境友好電磁化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林 541004)

通過數碼照相機、X-射線衍射儀和熱重分析儀對鮸魚耳石的形貌、晶體結構與化學組成進行分析。結果表明，鮸魚耳石有數個圓形晶狀突，晶體結構穩定性較差，含98.32%的碳酸鈣及1.68%的第二相(有機質及無機鹽)；其TGA曲線有3個失重平臺：斜方晶系碳酸鈣結晶間隙水的揮發、有機質的灰化與分解、碳酸鈣的熱分解。本研究有助于魚類耳石的化學生物學分類數據庫的建立，進一步從化學層面豐富了耳石的研究內容。

鮸魚；耳石；晶體結構；化學組成；X-射線衍射；熱重分析

鮸魚(Miichthys miiuy)屬鱸形目、石首魚科、鮸魚屬，又稱米魚、敏魚、鳘魚等，為暖溫性底層經濟魚類，我國沿海均有出產，主要集中在閩、粵、桂、瓊，北及煙臺、營口、丹東等地[1]。鮸魚生長快、抗病力強、環境適應性較好，為沿海養殖優良物種。鮸魚與大黃魚存在較強經濟性狀的互補，因此，二者間的遠源雜交研究較為活躍[2-3]。

水生生物如魚類、頭足類都有耳石。微化學分析結果表明，魚類耳石具有獨特的生境相關性和客觀性，即使只有一至幾尾魚樣本，也可通過耳石的分析研究有效把握魚類生境“履歷”，是探究魚類生活史的重要客觀方法之一。應用電子顯微探針儀(EPMA)對魚類耳石元素的微化學進行研究時發現，耳石中Sr和Ca的沉積特征反映了魚類較為復雜的生存策略(淡水、半咸水和海水)與魚體的生理學變化狀態[4-10]。

鮸魚耳石的研究目前僅局限于形態分類、微化學分析[11]等方面，應用熱重方法對魚類耳石進行化學組成分析尚未見報道。耳石微結構是一種鈣沉淀晶體結構，從晶體化學的角度對其進行化學表征，揭示其化學結晶學信息，可以進一步拓寬耳石研究內容。作者運用數碼照相機、X-射線衍射儀、熱重分析儀對鮸魚耳石的形貌、晶體結構與化學組成進行分析，以期從化學層面豐富耳石微結構的研究內容。

1　實驗

1.1材料、試劑與儀器

鮸魚，2015年2月3日購于廣東省湛江市霞山水產批發市場，經廣東海洋大學南海漁業資源監測與評估中心吳仁協博士鑒定。

氫氧化鈉、無水乙醇，分析純；純凈水，廣東海洋大學湖光純凈水廠。

SONY-DSC-HX300型數碼照相機，日本索尼公司；X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；TGA SDT Q600型熱重分析儀， 美國TA儀器公司。

1.2鮸魚耳石的處理

將2條鮸魚解剖，取出耳石，自來水沖洗表面有機質后，放入3%NaOH溶液中浸泡60 min；取出，用自來水、純凈水沖洗后，放入70%酒精中浸泡24 h；取出，用無水乙醇潤洗，室溫自然晾干，貯存備用。耳石在沖洗過程中遺失1粒，所得3粒編號HMY-150203。

1.3表征

形貌分析：用數碼照相機在室內自然光下以紅紙為背景，微距自動拍攝。

XRD分析：采用X-射線衍射儀(Cu靶，λ=1.54056?)分析耳石樣品的晶體結構，掃描步長為0.02626°，掃描速率為0.6565°·s-1，掃描范圍為5°～90°。

熱重分析：采用熱重分析儀分析耳石樣品的化學組成，樣品坩堝為90 μL氧化鋁，載氣為100.0 mL·min-1的純氮氣。

2　結果與討論

2.1鮸魚耳石的形貌(圖1)

圖1　鮸魚耳石的形貌Fig.1　Morphology of otolith from Miichthys miiuy

從圖1可看出，2條鮸魚的耳石形貌特征高度相似，均為長橢圓形，較厚，有數個圓形晶狀突，背面為光滑的彎曲面。

不同于較早文獻中其它魚類耳石形貌的手工繪圖，數碼照片更直觀、逼真，可形象反映鮸魚耳石的形貌，更有利于耳石的生物學研究。

2.2鮸魚耳石的XRD分析

碳酸鈣在地球上的儲量十分豐富，以各種形式(如白堊、石灰巖、大理石、石灰華、霰石、方解石等)存在于巖石、礦物、生物體(如動物骨骼、耳石、結石或外殼)中。從結構有序角度可分為晶體型碳酸鈣、無定型碳酸鈣。晶體型碳酸鈣的晶體結構包括三方晶系(方解石)和斜方晶系(霰石)，三方晶系的穩定性大于斜方晶系。鮸魚耳石的XRD圖譜如圖2所示。

圖2　鮸魚耳石的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of otolith from Miichthys miiuy

從圖2可以看出：(1)鮸魚耳石的XRD圖譜與斜方晶系碳酸鈣的基本一致，因而可確認鮸魚耳石中碳酸鈣的晶體結構屬于斜方晶系；(2)鮸魚耳石的XRD圖譜出現了幾個較強峰，表明鮸魚耳石中斜方晶系碳酸鈣的取向性較差；還出現了幾個弱峰，表明鮸魚耳石中除含有大量的斜方晶系碳酸鈣外，還有很少量的第二相存在[12]。

2.3鮸魚耳石的熱重分析(圖3)

圖3　鮸魚耳石的熱重分析圖譜Fig.3　TGA spectrum of otolith from Miichthys miiuy

從圖3可以看出，共有3個失重平臺：第一個平臺是斜方晶系碳酸鈣結晶中間隙水的揮發；第二個平臺是有機質的灰化與分解；第三個平臺在560～780 ℃之間，是碳酸鈣熱分解所致。

對熱重分析結果進行程序計算，得到碳酸鈣含量為98.32%。結合XRD圖譜中弱峰是斜方晶系碳酸鈣結晶外的少量第二相[12]，推測1.68%的差值可能是鮸魚耳石所含的其它無機鹽及有機質[13]，如K、Sr、Cl、P、S鹽和脂類、蛋白質等。

3　結論

通過數碼照相機、X-射線衍射儀和熱重分析儀對鮸魚耳石的形貌、晶體結構與化學組成進行分析。結果表明，鮸魚耳石有數個圓形晶狀突，晶體結構穩定性較差，含碳酸鈣98.32%及1.68%的第二相(有機質及無機鹽)；其TGA曲線分為斜方晶系碳酸鈣結晶間隙水的揮發、有機質的灰化與分解、碳酸鈣的熱分解等3個失重平臺。本研究有助于魚類耳石的化學生物學分

類數據庫的建立，進一步從化學層面豐富了耳石的研究內容。

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[2]簡林江,楊育凱,劉賢德,等.大黃魚(♀)與鮸狀黃姑魚(♂)雜交及其子代的遺傳分析[J].水產學報,2013,37(6):801-808.

[3]王曉清,王志勇,謝中國,等.大黃魚(♀)與鮸(♂)雜交的遺傳分析[J].水產學報,2008,32(1):51-57.

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Analysis of Crystal Structure and Chemical Composition of Otolith fromMiichthysmiiuy

XU He-feng1,FAN Xiao-dong1,ZHANG Shu-hua2

(1.SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072,China;2.GuangxiKeyLaboratoryofEnvironmentalFriendlyElectromagneticChemistryFunctionMaterials,CollegeofChemistryandBioengineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China)

Themorphology,crystalstructureandchemicalcompositionofotolithsfromMiichthys miiuywerecharacterizedbydigitalcamera,X-raydiffraction(XRD)andthermogravimetricanalysis(TGA).TheresultsshowedthattherewereseveralroundedaragonitecrystalsinotolithsfromMiichthys miiuy,andtheotolithswithlowerstabilityofcrystalstructureweremainlycomposedofCaCO3(98.32%)andthesecondphasematerials(includingorganicmatterandinorganicsalts,1.68%).TGAcurvescouldbedividedintothreestages:evaporationofwaterfororthorhombicCaCO3crystal,ashinganddecompositionoforganicmatters,andthermal-decompositionofCaCO3.Theresearchcouldcontributetosetupadatabaseofchemicalbiologyfieldsandfurtherenhancedtheresearchcontentsoftheotolithfromchemicallevel.

Miichthys miiuy;otolith;crystalstructure;chemicalcomposition;X-raydiffraction;thermogravimetricanalysis

國家自然科學基金資助項目(21161006,21274116)

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.014

Q 176

A

1672-5425(2016)10-0062-03

許河峰，范曉東，張淑華.鮸魚耳石的晶體結構與化學組成分析[J].化學與生物工程，2016，33(10)：62-64.