三水磷酸氫二鉀結(jié)晶工藝研究

鄭國(guó)偉，屈　云，范佳利

(湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心 功能性磷酸鹽宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000)

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三水磷酸氫二鉀結(jié)晶工藝研究

鄭國(guó)偉，屈云，范佳利

(湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心 功能性磷酸鹽宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000)

繪制了磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)及70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系曲線(xiàn)。采用間歇實(shí)驗(yàn)法研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶過(guò)程的影響。結(jié)果表明：隨著攪拌速率、降溫速率、結(jié)晶終點(diǎn)溫度的降低和磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，晶體平均粒徑逐漸增大；自然冷卻所得晶體的平均粒徑較大； pH值為8.7左右時(shí)的結(jié)晶得率最高。

三水磷酸氫二鉀；結(jié)晶；粒度分布

磷酸氫二鉀主要用于醫(yī)藥、發(fā)酵、細(xì)菌培養(yǎng)、焦磷酸鉀生產(chǎn)、食品添加劑等領(lǐng)域。由于磷酸氫二鉀的溶解度極大，若采用酸堿反應(yīng)再蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的方法，存在周期長(zhǎng)、操作重復(fù)性差、數(shù)據(jù)精確度差等問(wèn)題。目前，且國(guó)內(nèi)對(duì)三水磷酸氫二鉀的結(jié)晶工藝研究報(bào)道極少。作者通過(guò)精巧縝密的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)獲得了三水磷酸氫二鉀結(jié)晶工藝的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶過(guò)程的影響，擬為三水磷酸氫二鉀的生產(chǎn)操作控制及結(jié)晶裝置的設(shè)計(jì)放大提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

無(wú)水磷酸氫二鉀，食品級(jí)；48%離子膜氫氧化鉀；85%濕法磷酸。

HH-600型三用恒溫水箱；SS-200型離心機(jī)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵；JJ-1A型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；標(biāo)準(zhǔn)分樣篩。

1.2方法

1.2.1磷酸氫二鉀的溶解度、飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、密度的測(cè)定

以平衡法分別配制15 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃磷酸氫二鉀飽和溶液。采用稱(chēng)量的方式以化學(xué)滴定法測(cè)定一定溫度下磷酸氫二鉀的溶解度及其飽和溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%的磷酸氫二鉀溶液，70 ℃水浴加熱2h，攪拌均勻后，測(cè)定溶液密度。

1.2.2三水磷酸氫二鉀晶種的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的磷酸氫二鉀溶液，80 ℃水浴加熱1h后取出，在300r·min-1攪拌下自然冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度降至23 ℃左右時(shí)加入0.1g食品級(jí)無(wú)水磷酸氫二鉀，當(dāng)溫度再次降至25 ℃時(shí)離心得三水磷酸氫二鉀晶種。

1.2.3三水磷酸氫二鉀結(jié)晶工藝的優(yōu)化

配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸氫二鉀溶液，80 ℃水浴加熱1h，調(diào)節(jié)或不調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，一定攪拌速率下冷卻結(jié)晶，當(dāng)降至一定溫度時(shí)加入0.01%的晶種，并降溫至相應(yīng)的結(jié)晶終點(diǎn)溫度后離心。考察攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶過(guò)程的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)(圖1)2.270 ℃下磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系曲線(xiàn)(圖2)2.3攪拌速率對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在不同攪拌速率(150 r·min-1、200 r·min-1、250 r·min-1、300 r·min-1、400 r·min-1和500 r·min-1)下自然冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度降至39 ℃時(shí)加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察攪拌速率對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率及粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)

Fig.1The relationship curves between the solubility or mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate saturated solution and the temperature

圖2　70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2　The relationship curve between mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution and density at 70 ℃

表1 攪拌速率對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率及粒度分布的影響

Tab.1 Effect of stirring rate on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表1可知，隨著攪拌速率的加快，結(jié)晶得率逐步升高，晶體粒徑顯著減小，晶體粒度分布發(fā)生明顯改變。當(dāng)攪拌速率在150～200 r·min-1范圍內(nèi)時(shí)，所得粒徑最大，粒度分布最窄；隨著攪拌速率的加快，磷酸氫二鉀分子碰撞成核的幾率增大，同時(shí)傳熱速率也加快，有利于熱量的擴(kuò)散，從而使過(guò)飽和度減小，結(jié)晶發(fā)生時(shí)間提前，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，晶體成核速率加快。這與經(jīng)典成核理論的預(yù)測(cè)一致[1]。

2.4pH值對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，加入85%磷酸或48%氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值到一定值后，在300 r·min-1攪拌下自然冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度降至39 ℃時(shí)加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察pH值對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率和粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、表2。

圖3　pH值對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率的影響Fig.3　Effect of pH value on the crystal yield of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由圖3可知，隨著pH值的增大，結(jié)晶得率先升高后降低，在pH值為8.7左右時(shí)結(jié)晶得率最高。

表2 pH值對(duì)三水磷酸氫二鉀粒度分布的影響

Tab.2 Effect of pH value on the particle size distribution

of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表2可知，pH值對(duì)三水磷酸氫二鉀粒度分布的影響并不顯著。

2.5降溫方式對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1攪拌下分別通過(guò)自然冷卻、27 ℃水浴冷卻、20 ℃水浴冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度降至39 ℃時(shí)加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察降溫方式對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，自然冷卻所得晶體粒徑相對(duì)較大，隨著降溫速率的加快，結(jié)晶速率相應(yīng)加快，初級(jí)成核加劇，晶體粒徑明顯減小，結(jié)晶得率略微下降。這是因?yàn)?，隨著降溫速率的加快，溶液過(guò)飽和度增大，需要迅速散逸熱量，生成細(xì)粒狀晶體比生成粗粒狀晶體更能適應(yīng)此目的，導(dǎo)致晶核生成速率過(guò)快，結(jié)晶速度加快，所得顆粒很細(xì)[2]。

表3 降溫方式對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率及粒度分布的影響

Tab.3Effect of cooling method on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

降溫方式降溫速率℃·min-1結(jié)晶得率%粒度分布/%>10目10～20目20～30目30～40目<40目自然冷卻0.1541.992.5147.6829.3012.557.9627℃水浴冷卻0.7138.9808.0040.9935.9215.0920℃水浴冷卻1.0240.7803.1224.6772.21(≤30目)

2.6磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%、68%、69%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1的攪拌下自然冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度分別降至38 ℃、39 ℃、43 ℃時(shí)加入0.01%的晶種并分別降溫至30 ℃、30.5 ℃、37 ℃，考察磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率和粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，在結(jié)晶得率相近的情況下，隨著磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，晶體粒徑迅速增大。

2.7結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的影響

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%、67%、68%、69%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經(jīng)G3砂芯坩堝過(guò)濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1攪拌下自然冷卻結(jié)晶，當(dāng)溫度分別降至33 ℃、38 ℃、39 ℃、43 ℃時(shí)加入0.01%的晶種并分別降溫至不同溫度，考察結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率和粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率和粒度分布的影響

Tab.4 Effect of mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

表5 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶得率及粒度分布的影響

Tab.5 Effect of the end point crystallization temperature on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表5可知，隨著結(jié)晶終點(diǎn)溫度的降低，結(jié)晶得率逐步升高，晶體粒徑逐步增大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液在相對(duì)較寬的結(jié)晶終點(diǎn)溫度范圍內(nèi)晶體粒徑較穩(wěn)定且相對(duì)較大，適宜工業(yè)化生產(chǎn)控制，有利于產(chǎn)品質(zhì)量(晶體粒徑)的穩(wěn)定。

3　結(jié)論

繪制了磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)及70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系曲線(xiàn)。采用間歇實(shí)驗(yàn)法研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)三水磷酸氫二鉀結(jié)晶過(guò)程的影響。結(jié)果表明：隨著攪拌速率、降溫速率、結(jié)晶終點(diǎn)溫度的降低和磷酸氫二鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，晶體平均粒徑逐漸增大；自然冷卻所得晶體的平均粒徑較大； pH值為8.7左右時(shí)結(jié)晶得率最高。本研究為三水磷酸氫二鉀結(jié)晶的生產(chǎn)工藝控制及結(jié)晶裝置的設(shè)計(jì)放大提供了理論依據(jù)。

[1]胡秀英，黨亞固，鄭純智，等.磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程研究[J].化工礦物與加工，2009，38(1)：9-12.

[2]黨亞固，胡秀英，費(fèi)德君，等.磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響因素研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(6)：16-18.

Crystallization Process of Dipotassium Hydrogen Phosphate Trihydrate

ZHENG Guo-wei,QU Yun,FAN Jia-li

(YichangKeyLabofFunctionalPhosphates,HubeiXingfaChemicalsGroupCo.,Ltd.,Yichang443000,China)

Therelationshipcurvesbetweenthesolubilityormassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesaturatedsolutionandthetemperaturewereplotted.Therelationshipcurvebetweenthemassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolutionandthedensityat70 ℃wasplotted.Effectsofstirringrate,pHvalue,coolingmethods,massfractionofdipotassiumhydrogenphosphateandtheendpointcrystallizationtemperatureoncrystallizationprocessofdipotassiumhydrogenphosphatetrihydratewerestudiedbyabatchexperiment.Resultsshowedthat,withthedecreaseofstirringrate,coolingrate,andtheendpointcrystallizationtemperature,theincreaseofmassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolution,theaverageparticlesizeofthecrystalsgraduallyincreased.Theaverageparticlesizeofthecrystalsobtainedbynaturalcoolingwaslargerthanthatbyothermethods.WhenthepHvaluewas8.7,thecrystalyieldwasthehighest.

dipotassiumhydrogenphosphatetrihydrate;crystallization;particlesizedistribution

2016-05-23

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.013

TQ 126.3

A

1672-5425(2016)10-0058-04

鄭國(guó)偉，屈云，范佳利.三水磷酸氫二鉀結(jié)晶工藝研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(10)：58-61.