在線中和富集-離子色譜法測定高純氫氧化鈉中痕量陰離子

凌小芳，鄭洪國，譚詩珂，唐　聰，吳　宇

(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川　成都　610100；2.賽默飛世爾科技有限公司，四川　成都　610011)

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在線中和富集-離子色譜法測定高純氫氧化鈉中痕量陰離子

凌小芳1*，鄭洪國2，譚詩珂1，唐聰2，吳宇1

(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川成都610100；2.賽默飛世爾科技有限公司，四川成都610011)

建立了在線中和、富集待測離子后用離子色譜對高純氫氧化鈉中痕量陰離子進行檢測的分析方法。樣品經超純水溶解、稀釋后直接進樣。試樣經外接純水輸送至In Guard H消除OH-基體干擾，然后經過富集柱濃縮待測陰離子，再經閥切換技術進入離子色譜系統，以淋洗液發生器產生的KOH為淋洗液，流速為1.0 mL/min，采用IonPac AS11-HC分析柱分離后，電導檢測器檢測。結果表明，在0.1～10.0 mg/L的線性范圍內，氯離子、硫酸根、氯酸根的線性相關系數分別為0.999 8，0.999 6和0.999 2。方法對于氯離子、硫酸根、氯酸根的檢出限分別為0.03，0.07，0.06 mg/kg，加標回收率分別為92%～104%，91%～111% 和 92%～106%，相對標準偏差(n=7)均小于2.0%。

高純氫氧化鈉；氯離子；硫酸鹽；氯酸鹽；在線中和富集；離子色譜

隨著我國合成纖維生產的蓬勃發展，化纖工業生產的基礎原料高純氫氧化鈉的需求量日益增加，每年約需40萬噸[1]。GB/T 11199-2006《高純氫氧化鈉》中所規定的氫氧化鈉是指用氯化鈉水溶液電解產生的氫氧化鈉[2]，其中對不同類型高純氫氧化鈉中氯化物(以氯化鈉計)、硫酸鹽(以硫酸鈉計)、氯酸鹽(以氯酸鈉計)的最低限量要求分別為0.004%，0.001%和0.001%，均為痕量限定。目前，針對氯離子、硫酸根、氯酸根3種陰離子的經典分析方法有比濁法、沉淀法、滴定法、分光光度法。這些方法大多針對不同離子分別進行純手工操作或結合小型儀器測定，操作繁瑣且易受實驗條件、人員因素的干擾[3-5]，并且所用硫氰酸汞、鄰聯甲苯胺等試劑對人體及環境有毒害性。因此，建立一種操作簡便、準確、環境友好的方法對此3種痕量陰離子進行檢測很有必要。

離子色譜法在無機陰離子分析領域是一種成熟的技術，具有操作簡單、成本低等優點，是同時測定多種陰離子的理想方法[6]。目前，該方法在氯離子、硫酸根、氯酸根測定方面已有很多報道[7-12]。但運用離子色譜測定濃堿時，樣品基體會干擾分析，待測組分的分離情況也會發生很大改變[6,13]。Petersen等[13]運用離子色譜法測定了50%氫氧化鈉溶液中的硝酸鹽和硫酸鹽含量，曾文芳等[14]運用離子色譜法測定了濃堿中痕量陰離子，此兩種方法在對濃堿中的痕量陰離子進行測定前，均采用離線中和小柱或離子交換樹脂進行手動離線中和。但由于離線小柱的容量較小，導致樣品中和不完全，且手動離線中和易對痕量離子造成污染，導致測定結果重復性差。有研究提出使用在線中和器對濃堿中的氫氧根進行在線中和[6]，但此方法成本高、儀器復雜，不適合在實驗室推廣。賀偉等[15]利用柱在線中和富集離子色譜法測定大氣吸收液中的痕量陰離子，采用在線中和柱取代在線中和器對氫氧根離子進行在線中和。本文在借鑒前人研究經驗的基礎上，嘗試用柱在線中和、富集離子色譜法經過一次處理，同時測定了高純氫氧化鈉中的氯離子、硫酸鹽、氯酸鹽3種陰離子。此方法操作便捷、重復性好、易實現自動化，且降低了成本和儀器的復雜程度，大大提高了方法的適用性。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

ICS2000離子色譜儀(Thermo Fisher)，配置電導檢測器。ASRS500，4 mm抑制器。陰離子分析柱AS11-HC+AG11-HC。在線中和富集系統見圖1。

實驗用水為超純水(電導率18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q純水機產生。氯化鈉標準品(純度≥99%，Sigma公司)；無水硫酸鈉標準品(Sigma公司)；氯酸鉀標準品(Sigma-Aldrich公司)。

1.2試劑的配制

氯離子、硫酸根、氯酸根標準儲備液(1 000 mg/L)：分別稱取1.648 4 g氯化鈉、1.478 7 g無水硫酸鈉和1.468 8 g氯酸鉀標準品溶于水中，用水稀釋至1 L，貯于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中，4 ℃冷藏存放。氯離子、硫酸根、氯酸根離子混合標準溶液(100 mg/L)：分別移取10 mL氯離子、硫酸根、氯酸根標準儲備液至100 mL容量瓶，用水定容至100 mL。再生液：稱取192.2 g(精確至0.001 g)甲磺酸，用水定容至1 L，即為2 mol/L的甲磺酸溶液。淋洗液：由淋洗液發生器產生的KOH溶液。

1.3色譜條件

色譜柱：陰離子分析柱AS11-HC+AG11-HC；抑制器：ASRS500，4 mm；柱溫：30 ℃；進樣體積25 μL；淋洗液及六通閥切換時間程序見表1。

表1　淋洗液及閥切換時間程序Table 1　Time program for eluent and valve-switching

*valve 1 and valve 2 are neither in the loading state nor in the injection state，it is the running time of program after sample injected

1.4樣品前處理

稱取試樣11.208 g(精確至0.000 1 g)，以水溶解并定容至100 mL，充分振蕩混勻后作為試樣溶液待測。空白樣品除不加試樣外，其他處理步驟同上。

2　結果與討論

2.1樣品預處理條件的選擇

AS11-HC陰離子分離柱采用高交聯度(55%)、小直徑(9 μm)的乙基-乙烯基苯-二乙烯基苯多孔基球為基質，基球表面涂覆直徑70 nm的MicroBeadTM陰離子交換涂層，使其柱容量為290 μeq(250×4 mm)。AS11-HC分離柱具有以下優點：進行高濃度樣品分析時不會出現過載和峰拖尾現象；通過大體積直接進樣可檢測痕量有機酸和無機陰離子；允許使用更高濃度的淋洗液，從而擴大梯度淋洗的范圍。因此，該柱適于采用NaOH溶液進行梯度淋洗分析復雜基體中的陰離子。

由于高純氫氧化鈉中的氯離子、硫酸根、氯酸根濃度很低，而氫氧化鈉自身的OH-基體濃度很高，所以OH-對分析的準確性影響較大。故樣品經溶解稀釋后直接進樣的方法受到限制。本文采用在線樣品前處理裝置對樣品進行在線處理后再進樣檢測，其原理是利用閥切換使強堿性樣品通過在線中和柱后變成中性樣品，再完全進入大定量環或濃縮柱中從而實現自動在線前處理，實驗裝置如圖1所示。其中，閥1和閥2為電磁六通閥。IonPac ATC-HC(9×75 mm)為超純水純化柱，In Guard H(9×24 mm)為在線基體消除柱，IonPac TAC-ULP1(23 mm×5 mm)為富集柱，IonPac AG11-HC和IonPac AS11-HC分別為保護住和分析柱。在線樣品前處理柱通過外接的超純水進行平衡，每進80針樣品后用20 mL 2 mol/L甲磺酸溶液進行沖洗再生。如圖1所示，管路走實線狀態時六通閥1狀態為Load，六通閥2狀態為Inject，反之相反。實驗過程為：①進樣。閥1處于Load狀態，閥2處于Inject狀態，在線基體消除柱與超純水源外接泵相連，富集柱與分析柱相連；②在線基體消除。以超純水將25 μL定量環中樣品轉移至基體消除柱上，待測組分被持續轉移富集到富集柱上，持續時間為1 min。閥1處于Inject狀態，閥2處于Load狀態；③ 待測組分分析。以KOH淋洗液將富集柱上的待測組分轉移至分析柱上后，進行分離測定，基體消除柱持續不斷地以水進行沖洗。閥1處于Load狀態，閥2處于Inject狀態。

圖1　在線中和富集系統裝置圖Fig.1　Drawing of online neutralization and enrichment system

2.2超痕量組分的在線濃縮切換時間選擇

表2　不同濃縮切換時間的峰面積Table 2　Peak area of different enrichment switch time

基于本方法運用閥切換對樣品進行在線濃縮，考察了同一樣品在1，2，3 min不同濃縮時間下檢測的峰面積結果(表2)。由檢測結果可知，在1.0 mL/min水的載動下，樣品從定量環經In Guard H柱去除基體，再將待測組分富集到濃縮柱TAC-ULP1上僅需1 min。考慮到In Guard H柱及連接管路死體積的影響，不建議將收集時間進一步縮短，以確保不同實驗室之間檢測結果的良好重現性，所以最終選擇超痕量組分的在線濃縮切換時間為1 min。

2.3方法的線性

在最佳色譜條件下，對濃度為0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 mg/L的氯離子、硫酸根、氯酸根系列濃度標準溶液進樣分析。以陰離子的濃度(mg/L)為橫坐標，對應峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。結果顯示，在0.1～10.0 mg/L范圍內，3種陰離子的線性關系良好，相關系數分別為0.999 8，0.999 6，0.999 2，可滿足現代分析方法的要求。

2.4方法的準確度

為表征該方法對不同樣品、不同加標濃度的檢測結果，選擇對編號為1，4，4-1，7，10的樣品進行不同濃度的加標試驗(其中4-1樣品和4樣品為同一廠家生產的同一批次樣品)，并對同一樣品進行不同加標濃度的檢測以考察此方法的準確性。試樣的檢測結果及加標回收率見表3。該方法對3種陰離子的回收率為91%～111%，回收率滿足分析要求。

表3　樣品的檢測結果及加標回收率Table 3　Determination results of sample and its spiked recoveries

*:no data

2.5方法的重復性、檢出限及定量下限

采用本方法對樣品溶液連續進樣測定7次，7次進樣測定的平均結果見表4，并計算測定結果的標準差(S)和相對標準偏差(RSD)。根據MDL=3.14SV/m(mg/kg) (其中V為樣品的定容體積，m為此樣品在該體積下的稱樣量)計算3種陰離子的檢出限，根據MQDL=4MDL計算方法的定量下限。結果顯示，該方法對氯離子、硫酸根、氯酸根檢測的RSD分別為0.12%, 1.0%, 1.1%, 說明方法的重復性較好。對氯離子、硫酸根、氯酸根的檢出限分別為0.03, 0.07, 0.03 mg/kg，定量下限分別為0.12, 0.29, 0.26 mg/kg。結果表明此方法滿足分析要求，具有可行性。

表4　方法的重復性、檢出限及定量下限Table 4　Repeatiblity, detection limit and quantitative limit of the method

3　結　論

本文基于離子色譜法，利用在線中和柱和閥切換技術實現了待測樣品的在線中和、富集，進而對高純氫氧化鈉中的氯離子、硫酸根、氯酸根進行檢測。該方法能有效解決檢測中前處理操作復雜、繁瑣的問題，降低人為因素的干擾。此外，柱在線中和處理方法的運用中和了高純氫氧化鈉溶液中高濃度的OH-，去除了樣品中的碳酸鹽，有效消除了檢測過程中的基體干擾，降低了背景電導。在線濃縮富集技術的應用實現了痕量陰離子待測物的濃縮富集，從而降低了該方法的檢出限并使實驗結果更精確。該方法對3種痕量陰離子檢測的回收率為91%～111%，RSD為0.12%～1.1%，檢出限等指標均滿足現代儀器分析的要求。

[1]GB/T 11212-2013.Sodium Hydroxide for Chemical Fiber Use.National Standards of the People’s Republic of China(化纖用氫氧化鈉.中華人民共和國國家標準).

[2]GB/T 11199-2006.High-purity Sodium Hydroxide.National Standards of the People’s Republic of China(高純氫氧化鈉.中華人民共和國國家標準).

[3]GB/T 11213.2-2007.Sodium Hydroxide for Chemical Fiber Use-Determination of Sodium Chloride Content——Spectrometric Method.National Standards of the People’s Republic of China(化纖用氫氧化鈉 氯化鈉含量的測定 分光光度法.中華人民共和國國家標準).

[4]GB/T 11213.5-2006.Sodium Hydroxide for Chemical Fiber Use——Determination of Sulphate Content.National Standards of the People’s Republic of China(化纖用氫氧化鈉 硫酸鹽含量的測定.中華人民共和國國家標準).

[5]GB/T 11200.1-2006.Sodium Hydroxide for Industrial Use-Determination of Sodium Chlorate Content——o-Tolidinespectrometric Method.National Standards of the People’s Republic of China(工業用氫氧化鈉 氯酸鈉含量的測定 鄰-聯甲苯胺分光光度法.中華人民共和國國家標準).

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Determination of Trace Anions in High Purity Sodium Hydroxide by Ion Chromatography with On-line Sample Neutralization and Column Concentration

LING Xiao-fang1*，ZHENG Hong-guo2，TAN Shi-ke1,TANG Cong2，WU Yu1

(1.Chengdu Institute of Product Quality Inspection Co.Ltd.,Chengdu610100,China；2.Thermo Fisher Scientific Corporation,Chengdu610011,China)

An ion chromatographic(IC) method was developed for the determination of trace anions in high purity sodium hydroxide after sample neutralization and column concentration.Samples were dissolved and diluted with de-ionized water,and then injected into the IC system directly without any further pretreatment．The sample solution was delivered with de-ionized water,firstly on-line filtrated with In Guard H column for pre-removing OH-,and then concentrated with IonPac TAC-ULP column.The anions under test in the enrichment column were delivered in the IC system when the valve was switched．With the eluent KOH produced by eluent generator at a flow rate of 1.0 mL/min,the anions were separated on an IonPac AS11-HC column and detected with conductivity detector,then quantitively analyzed by the external standard method．The results indicated that the correlation coefficients of chloride,sulfate,chlorate were 0.999 8,0.999 6 and 0.999 2,respectively,in the linear range of 0.1-10.0 mg/L.The detection limits for chloride,sulfate,chlorate were 0.03,0.07,0.06 mg/kg,respectively,and their spiked recoveries were 92%-104%,91%-111% and 92%-106%,respectively,with their relative standard deviations (n=7) not less than 2.0%.The method was applied in the determination of anions in high purity sodium hydroxide samples with satisfactory results.

high purity sodium hydroxide;chloride;sulfate;chlorate;on-line sample neutralization and column concentration；ion chromatography(IC)

2016-01-28；

2016-03-07

凌小芳，碩士，工程師，研究方向：化學工程，Tel：028-84843082，E-mail：lingfang11111@sina.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.09.014

O657.75;TQ425.222

A

1004-4957(2016)09-1152-05