水煮加工對3 種海產貝類中重金屬元素形態的影響

俞佳偉，孫華明，陸菁菁，蔡　艷,，鐘鶯鶯，俞雪鈞，楊震峰，蘇新國

（1.浙江萬里學院生物與環境學院，浙江 寧波 315100；2.寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012；3.廣東食品藥品職業學院，廣東 廣州 510520）

水煮加工對3 種海產貝類中重金屬元素形態的影響

俞佳偉1，孫華明1，陸菁菁1，蔡艷1,*，鐘鶯鶯2，俞雪鈞2，楊震峰1，蘇新國3

（1.浙江萬里學院生物與環境學院，浙江 寧波 315100；2.寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012；3.廣東食品藥品職業學院，廣東 廣州 510520）

采用電感耦合等離子體質譜和原子熒光形態檢測法分析寧海、象山、舟山3 個養殖區內常見3 種海產貝類（牡蠣、縊蟶、血蚶）中Cd、Cu、Cr、Pb、As、Hg等重金屬的總含量，并采用化學逐級提取法系統研究水煮加工前后貝類中Cd、Cu、Cr、Pb重金屬的形態分布和As、Hg中有機和無機的形態分布。結果表明，3 個養殖區牡蠣、縊蟶、血蚶中Cd、Cr、Cu、Pb、As均有不同程度的超標，且Cu和Cd、Cr和Pb之間存在顯著相關性，As的超標檢出率達77.78%，Hg的殘留量均低于限量標準；此外金屬形態分析研究結果表明，水煮加工方式對Cd、Cu、Cr、Pb中酸可提取態、氧化結合態、有機結合態和殘余態的含量影響較大，而對As和Hg的有機態和無機態影響較小。海洋貝類中重金屬元素的含量和水煮加工前后該元素形態的變化量可作為評價海洋貝類中重金屬生物有效性的指標。

水煮加工；海產貝類；重金屬；形態

近年來，隨著我國和全球工業化進程的加快，大量的工業廢水和生活污水排入水環境中，由此造成養殖海域重金屬污染不斷加劇，對各種水產品，尤其是貝類的重金屬污染受到了極大的關注。貝類由于其生長位置比較穩定、移動性差、回避能力差，遇到水質污染后暴污時間較長，特別是屬于濾食性生物的雙殼貝類，它們在濾食生物餌料的同時也會將水體中的污染物質富集于體內，從而導致貝類體內重金屬超標［1-3］。董志國［4］、鄭偉［5］等分別對彩虹明櫻蛤和四角蛤蜊中重金屬含量進行過調查研究。

對重金屬元素總量的分析，不能夠全面地反映海洋貝類重金屬毒性信息。重金屬的危害程度取決于其在海產品和生物體中存在的濃度及化學形態［6］。如海洋貝類中砷化物主要為有機砷和無機砷2 種形態，有機砷對人體基本不產生影響，而無機砷的毒性最大，能誘發多種癌癥及疾病的病發，如果攝入過量會引起急性中毒［7-9］；Hg對人體有很強的神經毒性，不同價態的重金屬（如甲基汞和無機汞）其毒性差異也非常大［10-12］。此外，研究表明不同加工方式對食品中重金屬的殘留量和價態具有顯著影響，Schmidt等［13］考察不同的干燥方式對魚中Hg的價態和提取率的影響，發現熱風干燥溫度高于100 ℃可促進甲基汞轉化為無機汞，且常用的烹調方式也對海產魚類或貝類中重金屬的價態具有不同的影響［14-15］。化學逐級提取法利用各種不同的提取劑對食品中金屬形態進行逐級提取或分離，最初用于分析土壤中金屬形態，現逐步應用于食品中金屬形態的分析［16］。

因此，研究海產貝類中重金屬存在的主要形態及加工處理的影響，以期為評價重金屬對人類健康的風險提供更為可靠的科學依據，具有非常緊迫的現實意義。本實驗選取寧海、象山、舟山3 個養殖區內常見的3 種海產貝類（牡蠣、縊蟶、血蚶）樣品，采用電感耦合等離子質譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法和原子熒光形態檢測法分別測定重金屬的含量水平及其價態種類，并對研究水煮加工處理前后牡蠣、縊蟶、血蚶中各重金屬形態的變化，考察3 種海洋貝類中重金屬的殘留量和加工方式對重金屬形態變化的影響。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

自2015年3—9月，分別采集浙江象山（北緯29°28'55”，東經121°48'26”）、舟山（北緯29°56'35”，東經122°16'23”）、寧海（北緯29°11'2”，東經121°38'12”）某一養殖場的牡蠣、縊蟶、血蚶樣品為實驗對象。取出貝類可食用部分放入聚乙烯保鮮袋，標記后于-20 ℃冷凍保存。

胃蛋白酶、胰蛋白酶、膽鹽 國藥集團化學試劑有限公司；Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg 1 000 μg/mL標準溶液 國家標準測試中心。

1.2儀器與設備

7500 ICP-MS儀 美國安捷倫公司；SA-10原子熒光形態分析儀 北京吉天儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1微波消解

將貝類樣品自然解凍后，于蒸餾水中加熱煮沸10 min，瀝水備用。準確稱取貝肉樣品0.2 g，加入7 mL硝酸和1 mL H2O2。微波消解條件：10 min內由室溫上升到180 ℃，并在180℃條件下保持10 min至消解結束。樣品平行測定5 次，電爐加熱溶液消解至1～2 mL，加質量分數5%硝酸定容至25 mL。

1.3.2重金屬檢測

采用ICP-MS測定貝類中Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg和甲基汞含量，ICP-MS調諧液（1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl）；檢測條件：高頻發射功率1 550 W；射頻匹配1.8 V；采樣深度10 mm；蠕動泵0.3 r/min；等離子氣體流速15.000 L/min；輔助氣體流速1.000 L/min；載氣流速1.000 L/min；尾吹氣流速1.000 L/min；原子化腔溫度2 ℃。標準曲線線性相關系數R2均在0.999 0以上。

采用原子熒光形態檢測法測定貝類中無機砷含量，檢測條件：負高壓200～300 V；砷空心陰極燈電流60 mA；輔電流20～80 mA；原子化器高度8 mm；載氣流速100 mL/min；屏蔽氣流速800 mL/min；讀數延遲時間1.5 s；讀數時間12 s。標準曲線線性相關系數R2為0.999 6。

1.3.3重金屬形態分析

貝類中Cd、Cr、Cu、Pb的形態分析參照Rauret等［17］法。無機砷含量的測定采用GB 5009.11—2003《食品中總砷及無機砷的測定》方法［18］，甲基汞含量的測定參照GB 5009.17—2003《食品中總汞和有機汞的測定》方法［19］，并加以改進。

2　結果與分析

2.1加標回收率和重復性結果

以寧海牡蠣為研究對象，考察分別向牡蠣樣品中添加10、50、100 μg/L 3 種不同水平的Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg混合標準溶液，進行回收率加標實驗。由表1可知，樣品加標回收率在78.550%～106.960%之間，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）在0.184%～9.592%之間，符合相關檢測標準及要求。

表1　重金屬加標回收率和精密度實驗結果（n=3）Table1　Recovery rates and RSD of metal elements （ n= 3）

2.2海洋貝類重金屬含量分析

表2　海洋貝類樣品中重金屬含量Table2　Contents of heavy metals in cooked marine shellfish samples

如表2所示，對照GB 18406.4—2001《農產品安全質量：無公害水產品安全要求》［20］和GB 18421—2001《海洋生物質量》［21］，象山、舟山和寧海3 個養殖區的縊蟶、牡蠣和血蚶貝類產品中，除Hg低于上述限量標準外，其余Cd、Cr、Cu、Pb、As均有不同程度的超標，表明貝類中存在重金屬復合污染。Cd和As的超標檢出率均達到77.78%。其中，牡蠣中Cd的殘留量最高，寧海牡蠣和象山牡蠣的Cd含量為2.316 μg/g和1.833 μg/g，分別為Cd限量標準的23 倍和18 倍，舟山牡蠣中Cd含量也有0.735 μg/g，超出限量標準7 倍，說明牡蠣中較易富集Cd元素，其次是血蚶中Cd的殘留量，縊蟶中的殘留量最低，且舟山縊蟶中Cd未檢出；從養殖區域來看，舟山區域中3 種海洋貝類的Cd的檢出量較寧海和象山低，說明舟山區域受到Cd的污染較少。牡蠣中Cu元素殘留量在3 個養殖區遠高于縊蟶和血蚶，說明牡蠣對Cu的吸收具有選擇性，這與姜元欣等［22］的研究結果一致，且均超過限量標準，分別達到322.879、91.535 μg/g和99.587 μg/g，縊蟶和血蚶中Cu則均低于限量標準。Cu和Cd在牡蠣中的檢出率為100%，相關性分析表明Cu和Cd存在顯著正相關性（R2=0.883）。縊蟶中Cr的殘留量分別為0.589、7.293 μg/g和0.647 μg/g，高于限量值，而牡蠣和血蚶（除寧海外）中Cr的含量均低于相關標準中的限量指標，說明縊蟶對Cr具有選擇吸收，與Cr具有顯著相關性（R2=0.970）的Pb元素在象山縊蟶中檢出量為2.399 μg/g，高于限量指標，其余貝類中Pb含量均為安全水平。Hg在縊蟶、牡蠣和血蚶均被檢出，但殘留量均在較低水平，低于限量指標，說明3 個養殖區域Hg的污染狀況不嚴重，而As在縊蟶、牡蠣和血蚶中的殘留量均有超過限量標準，其中縊蟶和血蚶中As的超標檢出率達100%，只有寧海養殖區牡蠣中As含量（1.416 μg/g）超過限量標準，說明這3 種海洋貝類中As的污染較嚴重，且牡蠣對As的富集較縊蟶和血蚶差。

2.3水煮加工對海洋貝類重金屬形態的影響

圖1　各金屬元素不同形態含量變化Fig.1　Metal speciation in marine shellfish samples

采用Rauret等［17］化學逐級提取法提取貝類中重金屬，其形態分別為酸可提取態、氧化結合態、有機結合態和殘余態，水煮加工前后縊蟶、牡蠣和血蚶中Cd、Cu、Cr、Pb的形態含量結果如圖1所示，其中酸可提取態相當于交換態和碳酸鹽結合態的總和，具有最大的可移動性和生物有效性，在酸性條件下易釋放；氧化結合態主要是指易還原性鐵錳氧化物結合的重金屬，在還原條件下較易釋放；有機結合態是指有機質結合的重金屬，當有機質分解時也會逐漸釋放［23］。由圖1可以看出，不同貝類、不同金屬元素在水煮加工前后各形態所占比例有很大的差別。研究［24］表明，酸可提取態、氧化結合態和有機結合態能夠被人體消化吸收并利用，具有生物有效性。

研究［25-26］發現，Cd可在生物體內富集，長期過量攝入Cd會危害肝、腎等重要器官。水煮加工前后各個形態Cd占總Cd含量對比可以看出（圖1A），在水煮后縊蟶中酸可提取態、氧化結合態和有機結合態占總Cd含量分別下降了10.67%、7.62%和19.48%，而殘余態卻升高了37.73%，說明水煮加工方式會使縊蟶中Cd向殘余態轉化。牡蠣中Cd的酸可提取態經水煮加工后從24.03%增加至43.58%，說明經過牡蠣經水煮后更易在酸性條件下釋放，即更易被人體胃液消化所吸收，而氧化結合態和有機結合態分別下降了18.23%和4.30%，而牡蠣中Cd的殘余態含量變化不明顯。血蚶中Cd主要以殘余態（51.52%～52.81%）形態存在，其次是酸可提取態（17.27%～22.13%）和氧化結合態（26.88%～24.80%），有機結合態的形式最少（1.59%～3.05%），且加工方式對Cd的4 種形態影響不明顯。

Cu含量過高會對生物體的生長發育極為不利，且Cu與Pb有協同作用，Cu含量升高會增強Pb的毒性［27］。由圖1B可以看出，經過水煮加工后，縊蟶、牡蠣和血蚶中Cu的殘余態百分比均有下降，說明水煮加工會使貝類中Cu的形態向更易被人體消化吸收并利用，貝類中金屬形態除Cu外主要以殘余態為主。縊蟶和血蚶中Cu的酸可提取態、氧化結合態和有機結合態的比例經過水煮加工后隨之增加，牡蠣中除酸可提取態比例略有降低，從43.04%下降至38.36%，氧化結合態和有機結合態比例分別從16.31%和9.54%增加至31.83%和11.05%。

Cr在體內蓄積可使蛋白質變性，沉淀核酸、核蛋白，干擾酶系統，某些Cr化合物還具有致癌作用［28-29］。由圖1C可得，水煮加工對牡蠣和血蚶中Cr的形態影響較為明顯，說明水煮可以促進牡蠣和血蚶中酸可提取態、氧化結合態和有機結合態向殘余態轉化，而縊蟶中經過水煮前后酸可提取態和有機結合態分別從8.60%和18.22%增加至19.98%和23.50%，而對氧化結合態的影響不明顯。

Pb毒一旦進入人體，幾乎可以損害全身所有組織臟器，尤其是神經系統［26］。如圖1D所示，與其他重金屬元素不同的是，縊蟶、牡蠣和血蚶中的Pb元素以殘余態占絕對優勢，其中生牡蠣中Pb的殘余態比例最小，占43.77%，其余縊蟶和牡蠣中Pb的殘余態均占95%以上，說明Pb較難被人體所吸收利用，且水煮加工方式會對進一步使縊蟶、牡蠣和血蚶中Pb的氧化結合態向殘余態轉變。

從生物學和毒理學的觀點來看，不同化學形態的As毒性差別很大。由圖1E可以看出，3 種海洋貝類中無機砷比例約占總As的6.19%～18.14%，其中縊蟶中無機砷的比例最高，說明縊蟶、牡蠣和血蚶中As主要是以無毒的有機形態存在。生、熟縊蟶中無機砷比例分別為17.21%和18.14%，牡蠣和血蚶中無機砷的比例基本相同，且水煮方式對無機砷比例含量影響不顯著，表明縊蟶、牡蠣和血蚶中無機砷比例保持相對穩定，不受加工方式的影響。

由于有機汞的毒性是無機汞的幾十倍，且在貝類中有機汞主要以甲基汞形式存在，因此進行貝類中有機汞的形態分析時主要以甲基汞為主要檢測指標［30-31］。由圖1F可以看出，3 種海洋貝類中Hg的主要形態是甲基汞，約占總Hg的87.19%～92.01%，這與王庚［6］的實驗結果一致，表明Hg在貝類體內主要以甲基汞形式為主，另外實驗結果表明，經過水煮加工方式后，縊蟶、牡蠣和血蚶中甲基汞比例保持相對穩定，說明水煮加工方式不會對海洋貝類中Hg的形態造成影響。金屬元素的形態從根本上決定了它的生物利用性，可對其形態分析，間接考察其生物效用。

3　結 論

采用ICP-MS對不同海洋貝類中Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg的總含量進行分析，結果表明各重金屬含量在不同貝類中差異很大，牡蠣中Cd含量（2.316、1.833 μg/g和0.735 μg/g）和Cu含量（322.879、91.535 μg/g和99.587 μg/g）均高于限量標準，且遠高于縊蟶和血蚶中Cd和Cu的含量，縊蟶中Cr的污染較為嚴重，分別達0.589、7.293 μg/g和0.647 μg/g，除象山縊蟶中Pb含量（2.399 μg/g）略高于限量指標外，其余養殖區的海洋貝類受Pb的污染較少，說明不同的貝類品種決定了其體內重金屬元素含量的差異，As的超標檢出率達77.78%，說明3 種海洋貝類中對As具有較好的富集作用。由于重金屬元素總量的分析，往往會放大其對人體的危害，不能夠全面地反映海洋貝類重金屬毒性信息，因此，將化學逐級提取法應用于貝類中重金屬的形態分析，水煮加工方式對縊蟶、牡蠣和血蚶中Cd、Cr、Cu、Pb的形態影響較大，而對As和Hg中有機態和無機態影響不明顯。海洋貝類中重金屬的酸可提取態、氧化結合態和有機結合態含量可作為評價重金屬生物有效性的指標，在毒性方面占有至關重要的地位。

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Effects of Boiling on Metal Speciation in Three Marine Shellfish

YU Jiawei1, SUN Huaming1, LU Jingjing1, CAI Yan1,*, ZHONG Yingying2, YU Xuejun2, YANG Zhenfeng1, SU Xinguo3
（1. College of Biological and Environmental Sciences, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China；2. Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China；3. Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China）

Heavy metals including Cd, Cu, Cr, Pb, As and Hg in oysters, razor clams and blood clams collected from three breeding areas located, respectively, in Ninghai, Xiangshan and Zhoushan of Zhejiang province were investigated by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and atomic fluorescence spectrometry. Sequential extraction procedure was introduced to determine metal speciation of Cd, Cu, Cr, Pb and organic and inorganic forms of arsenic and mercury before and after boiling. The results showed that the contents of Cd, Cr, Cu, and Pb varied among three marine shellfish, and significant correlations existed between Cu and Cd, and between Cr and Pb. Meanwhile, the percentage of samples exceeding the standard limit of arsenic was 77.78% while Hg residues were lower than the standard limit. As indicated by comparison of the contents of acid extractable, reducible, oxidizable and residual fractions of Cd, Cu, Cr, and Pb before and after boiling, boiling had significant effect on speciations of Cd, Cu, Cr, and Pb, but had little effect on organic and inorganic forms of arsenic and mercury. In conclusion, the content of heavy metal elements and the variation of metal speciation before and after boiling can be used as indexes to evaluate the bioavailability of heavy metals in marine shellfish.

boiling； marine shellfish； heavy metals； speciation

10.7506/spkx1002-6630-201620027

TS201.6

A

1002-6630（2016）20-0162-05

俞佳偉, 孫華明, 陸菁菁, 等. 水煮加工對3 種海產貝類中重金屬元素形態的影響［J］. 食品科學, 2016, 37（20）： 162-166.

DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620027. http：//www.spkx.net.cn

YU Jiawei, SUN Huaming, LU Jingjing, et al. Effects of boiling on metal speciation in three marine shellfish［J］. Food Science, 2016, 37（20）： 162-166. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620027. http：//www.spkx.net.cn

2016-01-21

浙江省自然科學基金項目（LQ17C200001）；國家質檢總局科研項目（2015IK182）；寧波市自然科學基金項目（2016A610231）；寧波市農業重大項目（2013C11027）

俞佳偉（1993—），男，本科生，研究方向為食品安全檢測。E-mail：gigigioo@sina.com

蔡艷（1982—），女，講師，碩士，研究方向為食品安全檢測。E-mail：zqcy1983@126.com