油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的工藝研究*

周建敏，譚麗泉，余梅，牛顯春，林卓嫻，王鍵

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

環境·健康·安全

油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的工藝研究*

周建敏，譚麗泉，余梅，牛顯春，林卓嫻，王鍵

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

以廣東省茂名市油頁巖灰渣為原料，采用堿溶法制備白炭黑，考察了堿溶條件對白炭黑產率的影響。結果表明，堿溶法制取白炭黑的堿溶最佳工藝為:c（氫氧化鈉）=4mol/L，n（氫氧化鈉）/n（二氧化硅）=5∶1，堿溶溫度為110℃，堿溶時間為4 h，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為2.5 h。在最佳條件下制備的產品，白炭黑的產率為81.49%、白度為98.1%。對白炭黑進行了FT-IR表征及性能測試，所制白炭黑符合化工行業標準（HG/T 3061—2009）的要求。

油頁巖灰渣；白炭黑；堿溶法；產率

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細二氧化硅凝膠和氣凝膠。白炭黑具有粒徑小、比表面積大、高分散性、化學穩定性好、耐高溫和絕緣性好的特點，因而廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農醫藥及日用化工等諸多領域［1-2］。油頁巖是一種重要的能源礦產，中國是油頁巖資源十分豐富的國家，其資源量僅次于美國、巴西和愛沙尼亞，居世界第四位［3］。它可用于提煉頁巖油、直接用作燃料燃燒、發電等。油頁巖利用后產生的大量灰渣（約占油頁巖處理量的60%～80%）可用于制造水泥、磚、建筑陶粒和陶瓷等建材；可提取氧化鋁、白炭黑、稀有元素和稀土元素等化學產品；可加工成肥料和用作土壤改良劑等用于農業生產；還可以制成分子篩用于處理廢氣和廢水等［4-6］。本文介紹了利用油頁巖灰渣作原料，采用堿法制備白炭黑的堿溶工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料與儀器

油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場，其主要成分見表1［7］。

表1　油頁巖灰渣的化學組成%

濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、無水乙醇、聚乙二醇（PEG），均為分析純。

多頭磁力加熱攪拌器；馬弗爐；電熱恒溫鼓風干燥箱；鉑金坩堝；恒溫油浴鍋；白度計。

1.2實驗步驟

1）研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成粒徑小于150 μm的粉末［8］，在馬弗爐中750℃煅燒2.5 h；

2）堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入一定濃度一定量的氫氧化鈉溶液恒溫反應；

3）分離:將油浴后的混合溶液進行抽濾；

4）白炭黑的制備:將步驟3獲得的溶液進行pH的調節，控制pH在7～9，將上述溶液體系置于30～50℃恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，nCH3COOC2H5/ nSiO2=1.5，反應一定時間，然后抽濾，將所得的沉淀物經過稀鹽酸洗、水洗、無水乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。

1.3產品白炭黑的檢測

白炭黑在工業上作為一種重要的硅系無機精細化工原料，有很多的產品指標［9］。本文采用HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術條件》進行指標測定。

1.4產品白炭黑的表征

1）采用Vector-33型紅外光譜儀對試樣進行IR表征。KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次。

2）使用V-Sorb2800P全自動靜態氮吸附儀測定白炭黑的比表面積。

2　結果與討論

2.1制備條件對白炭黑產率的影響

2.1.1堿濃度、堿溶比對白炭黑產率的影響

堿濃度會影響反應的速率。堿濃度越大，反應速率越快。當堿濃度太低時，液固比會隨之增大，會給傳質、傳熱帶來不必要的負荷，降低設備效率。同時，堿濃度過高時，對反應器的要求會增加，隨之設備費用會增大。因此找到一個比較合理的堿濃度對實際應用有很重要的意義。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，nNaOH/nSiO2=4，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察不同堿液濃度對白炭黑的影響，結果見圖1。由圖1可知，白炭黑產率隨NaOH濃度的增加呈先升高后下降的趨勢；當NaOH濃度達到4 mol/L時，白炭黑產率達最大，為70.70%；當堿濃度大于4 mol/L后，白炭黑產率開始下降。因此確定4 mol/L為最佳堿液濃度。

堿溶比（nNaOH/nSiO2）是影響白炭黑產率的重要因素。當堿溶比過小時，堿量不夠，不能充分反應，白炭黑產率太小。但是當堿溶比過大時，堿量過多，會造成不必要的浪費。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察不同的堿溶比對白炭黑產率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，灰渣中白炭黑產率隨堿溶比的增加而增大，當堿溶比為5時，繼續增加堿溶比產率基本不變。這說明此時再增加堿量則不能被充分利用，對白炭黑產率沒有影響，因此最佳堿溶比為5。

圖1　堿濃度對白炭黑產率的影響

圖2　堿溶比對白炭黑產率的影響

2.1.2堿溶溫度、時間對白炭黑產率的影響

按1.2中的實驗方法，在灰渣焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，nNaOH/nSiO2=5，堿溶4 h的條件下，考察不同堿溶溫度對白炭黑產率的影響，結果見圖3。由圖3可知，白炭黑產率隨堿溶溫度升高而增大，當堿溶溫度達110℃時，白炭黑產率基本不變，因此，為節約能源，堿溶溫度采用110℃。

堿溶時間在工業生產中也是一個非常重要的參數，它關系著產品的年產量，即直接影響其年利潤。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃條件下，考察不同的堿溶時間對白炭黑產率的影響，結果見圖4。由圖4可知，當反應時間在2.0～4.0 h時，隨著反應時間的增加，白炭黑產率逐漸增加，當反應時間為4.0 h時，白炭黑產率最高，當反應時間大于4.0 h時，白炭黑產率略有下降。這是因為反應中，一部分SiO2與堿反應而溶解，另一部分SiO2在溶液中發生聚合反應形成Na2OAl2O3-SiO2-H2O體系，其結晶析出的主要固相為方鈉石型鋁硅酸鹽［10］。在反應開始時，由于固相中可以與堿反應的SiO2較多，SiO2的溶出速率比液相中SiO2的聚合速率快，所以在反應開始時總的產率是上升的。隨著反應的進行，固相中與堿反應的SiO2越來越少，而液相的聚合反應仍在進行，因此會出現產率最大的最佳浸出時間。確定堿溶反應最佳時間為4.0 h。

圖3　堿溶溫度對白炭黑產率的影響

圖4　堿溶時間對白炭黑產率的影響

2.1.3焙燒溫度、時間對白炭黑產率的影響

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察焙燒溫度對白炭黑產率的影響，結果見圖5。由圖5可知，白炭黑的產率隨焙燒溫度的升高而升高，當焙燒溫度達750℃時產率最高；當焙燒溫度高于750℃，白炭黑產率反而下降。這是因為焙燒可使造巖礦物高嶺石的硅氧四面體骨架裂解，晶體結構被破壞，轉化成化學活性較高的非晶質及半晶質，其中，SiO2和Al2O3轉變為無定型狀態，活性增大，通過堿處理易于同其他雜質分離，而得到較為純凈的氧化鋁和白炭黑。因此，油頁巖殘渣在溫度為750℃時處于最佳活化狀態，在該溫度下白炭黑的產率達到最大值。

按1.2中的實驗方法，在焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察焙燒時間對白炭黑產率的影響，結果見圖6。由圖6可知，開始時白炭黑產率隨著焙燒時間的增加而增大，當焙燒時間為2.5 h時產率達最大。當焙燒時間大于2.5 h，白炭黑產率有所下降。這是因為開始時，隨著焙燒時間的增加，灰渣的活化程度逐漸增加，易于SiO2的浸出，白炭黑的產率逐漸增大并達到最大值，但焙燒時間過長，灰渣易燒結，使反應過程中灰渣與試劑的接觸面積減少，致使白炭黑的產率下降。因此，焙燒時間控制為2.5 h。

圖5　焙燒溫度對白炭黑產率的影響

圖6　焙燒時間對白炭黑產率的影響

2.2結果表征

2.2.1產品白炭黑的紅外分析

對市售白炭黑及自制白炭黑進行了FT-IR表征，結果見圖7和圖8。從圖8看出，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1處的吸收帶是SiO2的特征吸收峰，其中470 cm-1處的吸收峰對應于Si—O—Si鍵的彎曲振動，1 092、803 cm-1處的吸收峰分別對應于Si—O的反對稱和對稱伸縮振動。3 442 cm-1處是硅羥基和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動吸收，1 645 cm-1處為物理吸附水的彎曲振動吸收［11］。與市售的白炭黑紅外圖譜對比可知，產品白炭黑的化學成分為二氧化硅，未見其他雜峰。

圖7　市售白炭黑的紅外譜圖

圖8　自制白炭黑的紅外譜圖

2.2.2白炭黑產品的性能分析

由新方法生產的白炭黑產品質量經檢測，各項指標如表2所示。表3為白炭黑的比表面積國標分類。由表2可知，自制白炭黑產品質量各項指標均達到化工行業標準。按氮吸附比表面積分類，該產品屬C類。產品各項物性指標明顯高于化工行業標準。二氧化硅質量分數可達到99%以上，說明由此方法可制得優質白炭黑。

表2　自制白炭黑的性能檢測結果

表3　白炭黑的比表面積國標分類

3　結論

1）產品結構表征表明:在最佳條件下制備的白炭黑產品紅外圖譜與市售白炭黑的圖譜基本一致，說明產品是高純度的白炭黑。按氮吸附比表面積分類，該產品屬C類。與HG/T 3061—2009相比，白炭黑質量各項指標均明顯高于化工行業標準。2）通過實驗可知，油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的最佳工藝條件為:油頁巖灰渣在750℃下活化2.5 h，與濃度為4 mol/L、nNaOH/nSiO2=5的NaOH溶液，在110℃下反應4 h。在該工藝條件下白炭黑的產率最高，為81.49%，白度是98.1%，比表面積為155 m2/g。

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聯系方式：mmczjm@126.com

Study on alkaline preparation of ultrafine silica from oil shale ash

Zhou Jianmin，Tan Liquan，Yu Mei，Niu Xianchun，Lin Zhuoxian，Wang Jian
（School of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology；Maoming 525000，China）

Ultrafine silica was prepared by alkaline method using the oil shale ash as the raw material from Maoming，Guangdong.The effects of parameters of alkaline leaching process on the leaching rate of ultrafine silica were particularly studied，and the optimum conditions were obtained:concentration of sodium hydroxide was 4 mol/L，the amount-of-substance ratio of sodium hydroxide to silica was 5∶1，alkaline leaching temperature was 110℃，acid leaching time was 4 h，calcination temperature was 750℃，and calcination time was 2.5 h.Under these optimum conditions，the yield was 81.49%and the brightness was 98.1%.The prepared product was characterized by IR and the properties were tested.The quality of prepared ultrafine silica could meet the requirements according to chemical industry standard HG/T 3061—2009.

oil shale ash；silica；alkaline method；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）10-0056-04

2012年廣東省科技計劃項目（2012B031000020）；2011年廣東省科技計劃產學研項目（2011B090300105）；2011年廣東省茂名市科技計劃項目（11A36）；2013年廣東省科技計劃項目（2013B021000011）；2012年廣東省茂名市科技計劃項目（2012B01042）。

2016-04-15

周建敏（1965—），女，碩士，教授，從事水處理、催化、電化學及材料方面的研究等。