輕燒粉蒸氨液中雜離子對氫氧化鎂晶體的影響*

李雪，張瀅，侯睿，張研，劉云義

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142；2.中國寰球工程公司遼寧分公司）

輕燒粉蒸氨液中雜離子對氫氧化鎂晶體的影響*

李雪1，張瀅1，侯睿2，張研1，劉云義1

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142；2.中國寰球工程公司遼寧分公司）

以輕燒粉精制液和氨氣為原料，研究了蒸氨精制液中雜質離子對氫氧化鎂形貌的影響。選取陽離子NH4+、Ca2+和陰離子SO42-作為研究對象，考察了其對氫氧化鎂的形貌和顆粒大小的影響。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和激光粒度儀對產品進行表征。結果表明，NH4+、Ca2+對氫氧化鎂產品的性能影響較小，而SO42-對氫氧化鎂產品的形貌和粒徑影響較顯著。并利用氯化鋇除去溶液中的SO42-，比較未除硫、除硫后與用純氯化鎂制備的產品的差別。

輕燒粉；氨氣；雜質離子；氫氧化鎂

氫氧化鎂作為新型無機阻燃劑，其具有阻燃、消煙、阻滴、填充等多重功能，在聚合物材料行業得到廣泛的應用，因此受到國內外的重視［1-3］。國內氫氧化鎂生產原料主要有水鎂石、輕燒粉、鹵水和水氯鎂石等，輕燒粉資源豐富，是生產氫氧化鎂的重要原料之一［4-5］。工業輕燒粉中一般含有80%～96%的氧化鎂，0.5%～8%的氧化硅，1%～2%的氧化鈣及其他雜質，影響了輕燒粉直接制備氫氧化鎂的純度。如何有效利用礦產資源，將資源優勢轉換為經濟優勢是當前迫切需要解決的問題［6-8］。趙華等［9］以輕燒粉經鹽酸酸化、氧化除鐵等精制過程得到的氯化鎂溶液為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑制備了純度高于98%的氫氧化鎂。顏文斌等［10］以輕燒粉為原料，經過除雜得到純凈的硫酸鎂溶液，以碳酸銨為沉淀劑得到堿式碳酸鎂前驅體，前驅體經煅燒分解得到高純超細氧化鎂，再水化得到氫氧化鎂。以上方法均可將輕燒粉轉化為氫氧化鎂，但所制備的產品往往純度低、粒度分布不均勻、粒徑大、晶型差、附加值較低。本文以輕燒粉蒸氨液和氨氣為原料合成氫氧化鎂，分析了NH4+、Ca2+、SO42-對氫氧化鎂粒徑和形貌的影響，并利用BaCl2除去溶液中的SO42-，比較未除硫產品、除硫后產品與純氯化鎂產品的差別。為用輕燒粉蒸氨液制備高性能氫氧化鎂提供基礎。

1　實驗部分

1.1實驗過程

蒸氨精制:向三口燒瓶中加入500 mL一定濃度的氯化銨溶液和定量輕燒粉，置于油浴鍋中，控制反應溫度和反應轉速，蒸氨完成后，經冷卻過濾后得到氯化鎂精制溶液。

合成過程:將500 mL蒸氨液或分析純氯化鎂加入玻璃反應器中，溫度升至70℃。使用液氨鋼瓶以一定速率將氨氣通入玻璃反應器中。通完氨氣后在70℃繼續攪拌陳化2 h，再經冷卻、過濾、洗滌，在100℃真空干燥至恒重，之后研磨得到氫氧化鎂產品。

1.2表征分析

采用D8型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結構（Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，步長為0.05（°）/s，掃描范圍為10～80°）；利用JSM-6360LV掃描電鏡測定樣品的表面形貌；用BT-9300H激光粒度分布儀測定樣品的表觀粒度；用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準滴定溶液測定各離子的濃度。

2　結果與討論

2.1NH4+、Ca2+對產品粒徑的影響

配制溶液體積為500 mL，向蒸氨液中加入一定量氯化銨，濃度分別為:0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L，將溶液加入燒杯中，按上述方法制備氫氧化鎂產品，NH4+對產品粒徑的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著NH4+濃度由0.2 mol/L增加至0.8 mol/L，產品的平均粒徑在0.80～1.10 μm上下波動，不隨著NH4+濃度的增加而增大或減小，說明在研究的濃度范圍內，NH4+濃度對氫氧化鎂產品的粒徑影響較小。

配制溶液體積為500mL，向蒸氨液中加入一定量氯化鈣，濃度分別為:0.015、0.020、0.025、0.030mol/L，按上述方法制備氫氧化鎂產品，Ca2+對產品粒徑的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著Ca2+濃度由0.015 mol/L增加至0.030 mol/L，產品的平均粒徑由0.61 μm增大至0.68 μm，說明在研究的濃度范圍內，Ca2+對氫氧化鎂產品粒徑的影響較小。

圖1　NH4+濃度對產品中位粒徑的影響

圖2　鈣離子濃度對粒徑的影響

2.2SO42-對氫氧化鎂產品的影響

配制溶液體積為500 mL，向蒸氨液中加入0.38 g的硫酸鎂（SO42-約為0.008 mol/L），制備氫氧化鎂產品，與用分析純氯化鎂溶液制備的氫氧化鎂的粒度分布作對比，結果如圖3所示。由圖3可見，當添加SO42-時，產品粒徑為2.10 μm，與純的氯化鎂制備的氫氧化鎂產品的粒徑0.70 μm相比差距較大。

圖3　氫氧化鎂產品粒度分布圖

兩種條件下制備的氫氧化鎂電鏡照片見圖4。從圖4來看，SO42-使氫氧化鎂粒度分布不均勻，團聚嚴重，產品性能下降。這是因為硫酸根容易吸附在氫氧化鎂的表面，造成氫氧根和鎂離子無法在生長基元上疊合，抑制氫氧化鎂的生長，使其形貌不規則。

圖4　氫氧化鎂電鏡照片

2.3蒸氨液除硫的影響因素分析

以上研究表明，SO42-對氯化鎂制備的氫氧化鎂粒徑影響較大，為了不再往溶液中引入其他雜質離子，本文選用BaCl2作除硫劑，并分析了BaCl2添加量對合成的氫氧化鎂產品形貌的影響。當蒸氨液中的SO42-與加入的BaCl2物質的量比分別為1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1時，得到的氫氧化鎂產品形貌如圖5所示。

圖5　不同Ba2+加入量下制得的氫氧化鎂的SEM圖

從圖5可以看出，當反應時間相同時，蒸氨液中硫酸根與加入氯化鋇的物質的量比為1∶0.9時，得到的氫氧化鎂晶體晶型最好，分散度較好，不易團聚且有明顯的塊狀。并且當n（SO42-）/n（BaCl2）為1∶0.9時，防止了在除雜過程中引入新的鋇離子雜質。

2.4產品表征對比

以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產品SEM圖見圖6。由圖6可觀察到，除雜后制得的產品形貌及分散性均有明顯提高，產品呈片狀結構，且有一定的厚度，形貌更加規則；與純氯化鎂制得的產品相比，雖然形貌還略有不足，但是分散性得到了提升，產品晶型得到改善，由無規則片狀向塊狀結構轉變。

圖6　以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產品SEM圖

圖7　以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產品XRD圖

圖7為產品的XRD表征圖。由圖7可以看出，未去除雜質離子時，得到的產品峰形較寬，且有較多的噪聲峰，產品結晶度不好，且有雜質存在；除雜質離子后得到的氫氧化鎂產品與純氯化鎂制得的產品基本一致，峰形尖銳，且無雜質峰，證明氫氧化鎂結晶度好，且純度較高。

3　結論

1）Ca2+和NH4+對氫氧化鎂產品粒徑的影響不大，而SO42-對制備的氫氧化鎂粒徑影響較大，陰離子雜質SO42-對產品的影響主要是通過吸附在氫氧化鎂的極性表面［（101）、（100）面］，抑制氫氧化鎂的生長速度，從而來影響晶體的形貌。2）按n（SO42-）/ n（BaCl2）為1∶0.9進行除硫，蒸氨液通過除硫后制得的產品的形貌和粒徑分布有顯著改變，晶體晶型最好，分散度較好，不易團聚且有明顯的塊狀。而且氫氧化鎂產品I（001）/I（101）為0.83，其值的提高抑制了表面極性的影響，更有利于產品朝著非極性面生長。

［1］Beall G W，Duraia E S M，El-Tantawy F，et al.Rapid fabrication of nanostructuredmagnesiumhydroxide and hydromagnesite via microwave-assisted technique［J］.Powder Technology，2013，23（4）:26-31.

［2］劉有智，馮霞，申紅艷，等.表面活性劑對氫氧化鎂制備的影響［J］.無機鹽工業，2013，45（7）:28-30.

［3］汪艷，王偉，張俊，等.輕燒鎂粉制備超細片狀氫氧化鎂［J］.武漢工程大學學報，2013，35（1）:41-45.

［4］顏亞盟.從菱鎂礦制備氫氧化鎂阻燃劑的研究現狀［J］.鹽業與化工，2013，42（1）:4-7.

［5］向蘭，吳會軍，金永成，等.阻燃型氫氧化鎂制備技術評述［J］.海湖鹽與化工，2001，30（5）:1-4.

［6］馬敬環，周軍，孫寶紅，等.從淡化后的海水制取納米級氫氧化鎂的工藝［J］.化學工業與工程，2007，24（5）:428-432.

［7］王少青，李彩虹，劉進榮，等.利用鹽湖鹵水制備高純超細氫氧化鎂［J］.鹽業與化工，2007，37（1）:1-4.

［8］李三喜，任曉宇，王松.用輕燒氧化鎂粉制備高純氫氧化鎂的研究［J］.無機鹽工業，2015，47（9）:31-34.

［9］趙華，陳向民，杜振雷，等.輕燒粉氫氧化鈉法制備氫氧化鎂的研究［J］.河北科技大學學報，2009，30（3）:253-256.

［10］顏文斌，高峰，石愛華.輕燒粉制備高純超細氧化鎂［C］∥中國無機鹽工業協會鈣、鎂鹽分會.2008年中國鎂鹽行業年會暨節能減排新技術推介會專輯，2008.

聯系方式：ltmlx@163.com

Influence of impurity ions on magnesium hydroxide product in ammonia-evaporation refined solution

Li Xue1，Zhang Ying1，Hou Rui2，Zhang Yan1，Liu Yunyi1
（1.College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Huanqiu Liaoning Co.，HQC）

With the light burning powder refined liquid and ammonia as raw materials，the influence of impurity ions in steamed ammonia refining fluid on the magnesium hydroxide morphology was investigated.Cationic NH4+，Ca2+，and anion SO42-were selected as the research objects to investigate their influences on the morphology and particle size of magnesium hydroxide.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and laser particle size analyzer.Results showed that NH4+and Ca2+little influenced on the performance of magnesium hydroxide product，and the SO42-had a great influence on the morphology and particle size of magnesium hydroxide product.BaCl2was used to remove SO42-in the solution.The difference of the undesulphurized and desulphurized products was also compared with the product prepared with pure magnesium chloride.

light burning powder；ammonia；impurity ions；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）10-0023-03

遼寧省自然基金項目（L2015020609）；遼寧省創新團隊項目（LT2013010）。

2016-04-23

李雪（1977—），女，博士，副教授，研究生導師，主要研究方向為能源與環境化工技術、硼鎂資源利用及綠色產品開發，已發表論文30余篇，獲國家發明專利8項。