新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰制備的實驗性研究

秘軍林，黃輝桃，孫新華

（1.天津金牛電源材料有限責任公司，天津300400；2.天津市實驗中學）

新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰制備的實驗性研究

秘軍林1，黃輝桃2，孫新華1

（1.天津金牛電源材料有限責任公司，天津300400；2.天津市實驗中學）

以四氟硼酸鋰和無水草酸在助劑四氯化硅作用下制備LiBF2（C2O4），研究了反應溫度、反應時間、反應物料比及析晶溶劑二氯甲烷與濃縮產品質量比對產品收率的影響，產品結果利用FTIR和TG進行了確認。實驗結果表明，反應溫度為30℃、反應時間為4 h、反應物料比為1∶0.9、析晶溶劑與濃縮產品質量比為50∶1、析晶溶劑為二氯甲烷時，反應收率為98.3%。電解液體系中添加LiBF2（C2O4）后能有效改善電池的常溫循環性能和低溫性能。

四氟硼酸鋰；LiBF2（C2O4）；反應條件；收率

目前商品化的鋰離子電池用電解液是將導電鋰鹽六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在有機碳酸酯或醚類混合溶劑中制成［1-2］，但LiPF6有對水分敏感、熱穩定性差等缺點，且在低溫環境下，LiPF6由于電導率降低、SEI膜阻抗增加及離子傳遞阻抗增加等原因，無法滿足動力電池鋰離子電池的應用要求。此外，研究表明在較高溫度（＞55℃）條件下，采用六氟磷酸鋰電解液的電池容量將會因為六氟磷酸鋰的分解而顯著降低［3］，導致電池壽命大幅縮短。因此，開發新的熱穩定性高、適應高低溫使用環境的鋰鹽始終是電解質材料研究領域的熱點。

目前，已開發出多種新型的電解質鹽，如四氟硼酸鋰（LiBF4）［4-6］、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）［4，7-9］、三（五氟乙基）三氟磷酸鋰［LiPF3（C2F5）3］［9］以及雙-（三氟甲基）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）［10］等。然而，與商品化所用的LiPF6相比，這些鋰鹽雖然具有更好的熱穩定性和高低溫性能，但由于LiBF4、LiBOB溶解度低，LiPF3（C2F5）3不易合成，LiTFSI腐蝕正極集流體，因此這些鋰鹽并未表現出更優的綜合性能。

二氟草酸硼酸鋰LiBF2（C2O4）（LiDFOB）具有四氟硼酸鋰（LiBF4）和LiBOB分子各一半的結構（見圖1），性能上也兼具二者的優點，其在線性碳酸酯溶劑中比LiBOB具有更大的溶解度，溶液黏度低，因此可提高電池的低溫和倍率性能。與LiBF4相比，其在石墨負極表面可形成更為穩定的SEI膜，提高電池的高溫性能。因分子結構中比LiBOB少一個草酸結構，其在石墨負極表面形成的SEI膜阻抗更低，使得電池具有更佳的低溫性能。此外，LiDFOB形成的SEI膜可阻止碳酸丙烯酯（PC）在負極表面的共插，防止SEI膜結構的破壞，從而使得電解液中可以使用低黏度的PC來替代碳酸乙烯酯（EC），降低電解液黏度，進一步提高電池的低溫性能。

圖1　LiBF4、LiDFOB、LiBOB結構簡式

本文研究了新型鋰離子電池電解質鋰鹽二氟草酸硼酸鋰［LiBF2（C2O4）］的合成方法，并考察了反應時間、反應溫度及反應助劑四氯化硅加入量對LiBF2（C2O4）收率的影響，產物用紅外光譜確證了結構，證明了該合成方法的可靠性。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑:四氟硼酸鋰（電子級）；六氟磷酸鋰（電子級）；碳酸二甲酯（電子級）；二氯甲烷（分析純）；四氯化硅（分析純）；草酸（分析純）；六氟磷酸鋰（電子級）；碳酸乙烯酯；碳酸甲乙酯。

儀器:Nicolet Nexus 470紅外光譜儀；TG-DTA熱重分析儀；LAND電池測試系統；高低溫交變濕熱試驗箱。

1.2合成原理和方法

采用一步合成法制備LiBF2（C2O4），其反應式見圖2。

圖2　LiBF2（C2O4）的合成

具體實驗步驟為:將所用有機溶劑經脫水處理，使其中含水量降至2×10-5以下；所用草酸經真空加熱烘干將其中水分降至1×10-4以下；所用設備PFA三口燒瓶及滴液漏斗用N2吹掃30 min，以除去水分；將上述所用轉移至手套箱中，進行實驗。在PFA三口燒瓶中，稱取一定量的LiBF4并溶解于碳酸二甲酯（DMC）中，然后加入定量的草酸，在一定溫度下攪拌2 h后，稱取四氯化硅，利用滴液漏斗緩慢加入燒瓶中，加入完畢后，繼續反應4 h，停止反應。過濾后，將其轉移至單口燒瓶中，濃縮降溫后，加入一定量的二氯甲烷，過濾即得含有二氯甲烷的產品。將含有二氯甲烷的產品，在真空條件下干燥24 h后，即得所需產品。

2　結果與討論

2.1反應工藝條件對產率的影響

2.1.1反應溫度、反應時間對產率的影響

固定物料比［m（四氟硼酸鋰）/m（無水草酸）］為1∶0.9、反應時間為4 h，改變反應溫度，考察不同反應溫度對產率的影響，實驗結果見圖3。實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，產率升高，但是當反應溫度超過30℃時，產率不再有明顯變化?？紤]反應過程的經濟性，選擇最佳反應溫度為30℃。

固定物料比為1∶0.9、反應溫度為30℃，考察不同反應時間對產率的影響，實驗結果見圖4。實驗結果表明，隨著反應時間的延長，產率逐漸升高，但是當反應時間超過4 h以后，產率的增加并不明顯，這是因為該反應在4 h時，反應已經完成。因此，從能耗角度考慮，最佳反應時間為4 h。

圖3　反應溫度對產率的影響

圖4　反應時間對產率的影響

2.1.2反應物料比、析晶溶劑與濃縮產品質量比對產率的影響

固定反應溫度為30℃、反應時間為4 h，考察不同物料比對產率的影響，實驗結果見圖5。實驗結果表明，隨著物料比的提高，產物的產率不斷升高，但是當物料比為1∶1時，繼續增加草酸用量，多余的草酸并不再參與反應，會保留在產品中，從而影響了產品品質。因此，從經濟性上及產品品質考慮，最佳物料比為1∶0.9。

反應結束后，考察析晶溶劑二氯甲烷的加入量與濃縮后產品質量比對產率的影響，實驗結果見圖6。實驗結果表明，隨著析晶溶劑量的提高，產物的產率不斷升高，但是當析晶溶劑與濃縮產品的質量比大于50∶1時，產率的增加并不明顯。這是因為，析晶溶劑與濃縮產品的質量比大于50∶1時，溶解于有機溶劑DMC中的產品已經幾乎全部析出。因此從經濟性上考慮，最佳析晶溶劑與濃縮產品質量比為50∶1。

圖5　反應物料比對產率的影響

圖6　析晶溶劑與濃縮產品質量比對產率的影響

2.1.3不同溶劑作為析晶溶劑對產率的影響

固定析晶溶劑與濃縮產品質量比為50∶1，考察不同溶劑對產率的影響，實驗結果見表1。實驗結果表明，當溶劑為二氯甲烷時，產品的產率最高。

表1　不同析晶溶劑對產率的影響

2.2結構鑒定

2.2.1LiBF2（C2O4）的FTIR表征

LiBF2（C2O4）產物的FTIR譜圖見圖7。由圖7可以看出，1 769.12 cm-1和1 814.48 cm-1歸屬于C=O的面內振動和面外擺動；1 240.90、1 448.56 cm-1歸屬于O—C—C的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；523.64、943.73、1 375.53 cm-1歸屬于B—O鍵的伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和變形振動峰；1 125.48 cm-1歸屬于O—B—O鍵的伸縮振動峰；1 097.50 cm-1歸屬于F—B—F的不對稱伸縮振動峰；1 640.16 cm-1歸屬于B—F鍵的不對稱伸縮振動峰。另外，在3 397.23 cm-1處出現O—H鍵的伸縮振動特征吸收譜帶，說明產物中含有微量水分，產品純度達到了99%以上。

圖7　LiBF2（C2O4）的FTIR譜圖

2.2.2LiBF2（C2O4）的TG表征

LiBF2（C2O4）產物的TG譜圖見圖8。由圖8可以看出，產品在159℃時開始失重，該過程為產品中水分的失重，但該過程中產品的質量幾乎沒有變化，因此該產品中含水量為微量。產品從250℃時發生熱分解反應，開始緩慢分解，在400℃時結束，這個階段的失重率為60.23%，其分解峰值溫度為287℃，產品會分解生成B2O3、Li2CO3、LiF，同時釋放出CO、 CO2和BF3等氣體。由上述結果可以看出，該產品純度較高，幾乎沒有其他產物。并且由此可以看出，該產物的分解溫度明顯高于LiPF6的分解溫度（214℃），熱穩定性能更好。

圖8　LiBF2（C2O4）的TG譜圖

2.3LiBF2（C2O4）產物對電池性能的影響

分別配制EC/EMC+LiPF6和EC/EMC+LiPF6+ LiBF2（C2O4）兩種體系的電解液，注入LiFePO4/ C18650全電池中，進行低溫放電及常溫循環測試，考察了產品對鋰離子電池性能的影響。

2.3.1產品對電池常溫循環性能的影響

將電池在25℃±5℃條件下以1.0C倍率進行充放電循環測試，測試結果如圖9所示。由圖9可以看到，經過常溫300周循環測試后，電池在EC/EMC+ LiPF6和EC/EMC+LiPF6+LiBF2（C2O4）兩種體系的電解液中容量保持率分別為48.69%和81.23%?？梢?，電解液體系中添加LiBF2（C2O4）能明顯提高電池的常溫循環壽命。

圖9　產品對電池的循環性能影響

2.3.2產品對電池低溫性能的影響

將電池在25℃±5℃條件下以0.2C倍率恒流恒壓充電至規定上限電壓，截止電流0.01C后停止。電池在-20℃±2℃下存儲20 h，在-20℃下以0.2C恒流放電，直到放電終止電壓為2.8 V。放電情況如表2所示。由表2可以看出，電解液體系中加入LiBF2（C2O4）后能有效改善電池的低溫性能。

表2　產品對電池低溫性能的影響

3　結論

以四氟硼酸鋰和無水草酸在反應助劑四氯化硅作用下制備LiBF2（C2O4）。利用FTIR對其結構進行了驗證，證明了合成方法的可靠性；對反應條件進行了優化，得到了該反應的最佳反應條件:反應溫度為30℃、反應時間為4 h、反應物料比為1∶0.9、析晶溶劑與濃縮產品質量比為50∶1，最優析晶溶劑為二氯甲烷，此時反應的產率為98.3%。此外，制備的產品可以有效改善鋰離子電池的低溫性能及常溫循環性能。

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聯系方式：mijunlin@126.com

Study on preparation of new lithium salt—lithium-difluoro（oxalato）borate

Mi Junlin1，Huang Huitao2，Sun Xinhua1
（1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.，Ltd.，Tianjin 300400，China；2.Tianjin Experimental High School）

A new lithium salt，lithium-difluoro（oxalato）borate was synthesized from the materials of lithium tetrafluoroborate（LiBF4）and anhydrous oxalic acid assisted by silicon tetrachloride.The influences of reaction temperature，reaction time，mass ratio of the reaction materials，and mass ratio of the crystallization solvent methylene dichloride to concentrated product on the yield of product were investigated.The structures of the objective products were confirmed by FT-IR and TG.The best conditions were described as following:the reaction temperature was 30℃，the reaction time was 4 h，the mass ratio of the reaction materials was 1∶0.9，the mass ratio of the crystallization solvent/concentrated product was 50∶1，and crystallization solvent was methylene dichloride.Under the best conditions，the best yield was 98.3%.In addition，adding LiBF2（C2O4）in electrolyte can effectively improve the cycle performance at room temperature and low temperature performance of battery.

lithium tetrafluoroborate；lithium-difluoro（oxalato）borate；reaction conditions；yield

TQ131.11

A

1006-4990（2016）10-0032-04

2016-04-17

秘軍林（1973—），男，碩士研究生，工程師，主要研究方向為鋰離子電池電解質和電解液，已發表論文3篇。