基于磷礦回收碘精制的新技術及其應用

宋錫高

（黔南州化工協會，貴州都勻558000）

研究與開發

基于磷礦回收碘精制的新技術及其應用

宋錫高

（黔南州化工協會，貴州都勻558000）

碘及碘化物是重要的基礎工業原料。碘又是稀缺資源，世界上只有少數幾個國家能夠生產。磷化工企業在磷礦加工過程中可以回收磷礦伴生碘，回收技術日趨成熟。然而，一般情況下回收得到的是粗碘，其碘質量分數通常≤95%。為了提高碘的使用價值，滿足碘下游產品生產需求，需要將粗碘進行精制，使碘的質量分數≥99.5%。簡要介紹了磷礦伴生碘在磷礦加工過程中的回收方法，論述了升華法精制碘的工藝技術、操作方法，分析了精碘生產中常見的問題并針對性地提出了解決措施。通過工業化應用，精碘指標完全可以達到w（碘）≥99.5%。

磷礦碘；回收；精制

碘是一種世界性稀缺資源，產量低、價格高、用途廣泛。中國碘的產量不足800 t/a，碘的用量卻在4 000 t/a以上，每年有85%的碘需要從智利、日本、土庫曼斯坦等國進口［1］。因此碘資源的開發備受關注。

1　磷礦中伴生碘的回收

1.1磷礦中的伴生碘

磷礦中存在伴生碘。周茂基［2］經過研究認為碘主要富集在淺海臺地邊緣礁相及旁礁的淺灘相內的疊層石、磷晶砂屑等磷塊巖以及由這些富碘磷塊巖的內碎屑等組成的其他相帶的顆粒結構磷塊巖中。

不同磷礦石其碘含量也有差別。世界各地磷塊巖中碘質量分數一般在0.008%～0.013%［3］。中國貴州省磷礦儲量豐富，磷礦中含碘量也居全國前列。黔中地區震旦系磷塊巖中普遍含碘質量分數在0.002%～0.005%，最高達0.04%。甕福地區某礦樣的化學組成見表1［4］。

表1　甕福地區某礦樣的化學成分%

1.2磷礦伴生碘的回收方法

磷礦中伴生碘的回收是在磷礦加工過程中進行的，主要有熱法工藝和濕法工藝兩種回收方式。

1.2.1熱法工藝

熱法工藝主要指用焙燒法選礦和黃磷、鈣鎂磷肥生產過程中碘進入高溫爐氣中，從爐氣中回收碘的工藝。

1）焙燒消化法和化學法選礦提碘。焙燒消化法選礦是將磷礦焙燒，讓碳酸鹽雜質分解，然后擦洗去除雜質，使磷礦中的氧化鎂含量降低到濕法磷酸用礦的范圍之內。焙燒化學法是將磷礦粉在氧化爐內焙燒，焙燒后的氧化礦經過礦漿反應和碳化反應獲得磷精礦、晶體碳酸鈣和再生溶液。當焙燒溫度達到1 100℃時，碘就開始逸出進入氣相，然后分別在空塔（消化法）或冷凝器（化學法）中予以吸收或冷凝從而得到粗碘。

但焙燒工藝能耗較高，方法已經淘汰，因此提碘方法也無法使用。

2）黃磷和鈣鎂磷肥生產中回收碘。將磷礦和焦炭、硅石按一定比例在電爐或高爐中熔化，碘和其他氣體在熔化過程中逸出，爐氣用水吸收后形成含氟硅酸的料液，然后用離子交換法回收碘，碘的回收率可達70%左右。但黃磷廠和鈣鎂磷肥廠的規模一般都比較小，碘回收成本偏高，產量偏少，因此，黃磷和鈣鎂磷肥生產企業不愿投資回收碘。

1.2.2濕法工藝

濕法工藝是指從濕法磷酸生產過程中提取碘。以硫酸萃取磷礦的濕法磷酸工藝為例，這種生產過程分二水法和半水法，國內多用二水法工藝。某公司二水法各相中的碘分配如表2所示［5］。

表2　二水法工藝碘在各相中的分配

濕法磷酸中回收碘的工藝主要有離子交換法、空氣吹出法、溶劑萃取法。

1）離子交換法。離子交換法是最常用的富集方法。這種方法是先加酸酸化，通過加氧化劑氧化成單質碘再通過離子交換柱吸附碘，然后用溶劑堿洗滌從樹脂中解析出碘，解析液中的碘經酸化處理可析出單質碘，最后經分離得到粗碘，再經精制后得到成品碘［6］。

離子交換法是近幾十年來發展起來的一種比較成熟適用的生產方法，特別是從含碘量低的原料中回收碘。

2）空氣吹出法。向原料液中通氯氣（或氯水），使碘離子氧化成游離碘。將含有游離碘的料液從吹出塔的頂部噴淋，與下部鼓入的熱空氣逆流接觸，使碘被熱風吹出，一般吹出率達92%～97%。含碘的空氣再進入吸收塔上部，被二氧化硫溶液吸收，還原成氫碘酸，反應方程式如下。

SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI

吸收液經循環操作，當碘質量濃度達到150 g/L時，進入析碘器。向析碘器中通入氯氣進行氧化，即析出固體碘，經過分離得到粗碘。吸收過程中碘的收率大約為98%。

空氣吹出法適用于含碘濃度較高的原料液。

3）溶劑萃取法。溶劑萃取法是將含碘液體加入氧化劑，使磷酸中碘離子氧化為碘分子。分子碘是一種非極性分子，根據相似相溶原則，碘在非極性有機溶劑中的溶解度將顯著大于在水中的溶解度。選擇合適的氧化劑、萃取劑、反萃劑，即可達到分離富集碘的目的。

磷礦伴生碘的回收提取技術正在不斷完善，工業化應用日趨成熟。2008—2013年，甕福集團相繼建成了5套濕法磷礦伴生碘回收裝置，碘生產能力達到250 t/a；2014年10月，開磷集團也建成投運50 t/a濕法回收裝置［7］；隨著回收工藝中存在的脫水、過濾、除雜等技術難點逐步取得突破［8-10］，以及甕福集團從磷礦加工過程氣相中“擒住”伴生碘［11］，中國磷礦提碘技術已居世界領先位置。

2　粗碘精制的方法

2.1粗碘精制的必要性

在磷礦加工過程中回收的碘，通常其質量分數最高不到95%（見表3），達不到國家制定的精碘標準（見表4），其使用價值和經濟價值都不及精碘，因此必須進行精制。

表3　某公司粗碘成分分析%

表4　國家精碘標準（GB/T 675—2011）

2.2粗碘精制的方法

粗碘精制的方法主要有擠壓脫水法、離心脫水法、萃取法、硫酸熔融法、水蒸氣蒸餾法、升華法等。擠壓脫水法、離心脫水法所得到的碘純度低；萃取法操作復雜，產率較低；水蒸氣蒸餾法產率低不適合工業生產。陳鴻彬等［12］曾經用升華法制取精碘，但僅僅是實驗性制備；梅松［13］對升華法制取精碘進行了改良實驗，但其精碘質量分數平均僅為99.21%，尚不能工業化應用。貴州甕福劍峰化工股份有限公司在2009年建成了兩套50 t/a升華法精制碘裝置，經過多年實踐，可以產出符合國家標準和客戶要求的精碘產品。

3　升華法精制碘的技術及應用

3.1升華法精制碘的原理

升華法制精碘是利用碘很容易升華的特點來精制粗碘。將粗碘加熱，在不高于碘的熔點113.6℃的情況下使碘升華成氣態碘，然后再將其在凝華器內降溫冷凝而得到符合要求［w（碘）≥99.5%］的精碘。

3.2升華法精制碘的工藝流程

升華法精制碘工藝流程示意圖見圖1。如圖1所示，將粗碘裝填在升華器里，在粗碘的上面按比例蓋上一層屏蔽劑，通過加熱升華器夾套里的載體，讓熱載體加熱升華器里的碘。隨著溫度的升高，水蒸氣逐漸逸出，屏蔽劑逐步與粗碘中的雜質進行反應，被屏蔽掉的雜質慢慢沉積到升華器底部。過程結束后打開升華器底部手孔將沉積物取出后集中進行碘的回收。碘蒸汽與進入升華器的空氣混合一起進入凝華器，冷凝得到w（碘）≥99.5%的精碘。冷凝后的尾氣通過吸收工序洗滌回收其中的碘，洗滌液循環使用直至飽和后與升溫初期的冷凝液一起被送至粗碘回收系統回收其中的碘。早期含有水分的濕碘及產出精碘前含量未達標的碘［稱中性碘，w（碘）＜99.5%］用密封桶裝好留著下一次精制。w（碘）≥99.5%的精碘產品包裝入庫。生產過程外排的空氣中碘質量濃度＜1 mg/m3。

圖1　升華法精制碘工藝流程示意圖

3.3升華法精制碘的主要設備

升華法精制碘分為空氣處理、升華、凝華、尾氣吸收4個工序。某公司100 t/a裝置系統主要設備見表5。

表5　100 t/a裝置系統主要設備

3.3.1升華器

升華器是一個帶夾套的陶瓷反應釜，夾套里是用來加熱粗碘的介質，與外部加熱器聯通循環加熱。頂蓋上部設有空氣進出口孔、空氣碘混合氣出口孔、熱電偶插孔和艙口，外表面包有保溫棉和耐高溫玻璃布以保溫。

頂蓋用電動葫蘆來移動進行人工加料。

3.3.2凝華器

凝華器是一個帶有表面冷卻的框架形設備，用四氟樹脂布沿著耐腐蝕鈦質框架拉伸，形成柔性表面，截面成大小兩個四方形?？蚣芊譃橄蛳碌模ㄖ饕┎糠趾拖蛏系模ㄝo助）部分。這兩個部分通過一個用于接收產品的漏斗連接起來。漏斗的底部有一個孔，用來向容器（桶）內填裝精碘、濕碘或中性碘。在操作狀態下，要用聚合帶將孔密封起來。

4　粗碘精制中問題的處理

4.1精碘產品質量

影響精碘產品質量的因素主要是:屏蔽劑的選擇及用量、空氣濕度和操作穩定性。

4.1.1屏蔽劑的選擇及用量

從表3可以看出，粗碘中的雜質大部分是水。除此之外，有部分F、Cl、Br、SO42-和不揮發物，這些雜質要通過一定的屏蔽劑來進行處理，避免雜質隨氣相碘進入冷凝器而影響碘的質量。屏蔽劑的選擇視雜質的類型和含量來確定種類和數量。一般地，從磷礦中回收的粗碘采用堿性材料作屏蔽劑。某公司實際生產中屏蔽劑與粗碘的質量比為0.8%～1.5%。

4.1.2空氣濕度

經驗表明，空氣相對濕度大于90%會給凝華操作帶來困難，這是因為通過空壓機送入到升華器中用于鼓泡的空氣帶入水分多后，水的蒸汽壓增加，其在凝華器中降溫時冷凝成水的可能性增加從而影響精碘質量。空氣濕度較大時，一方面可以通過加快空壓機的分離排水頻率或增加空氣干燥器來減少空氣水分以保證產品質量，另一方面也可以在壓縮空氣中加入氮氣解決該問題。

4.1.3操作穩定性

主要是在幾個關鍵環節要掌控好操作指標。比如升華器升溫速率不能太快、系統出水碘時要密切注意水碘的量及其pH的變化、出中性碘時要加快出碘的分析頻率及準確性，避免把中性碘當作精碘成品進行包裝。

4.2精碘產率及碘的收率

精碘的產率是指一次生產中精碘的產量與粗碘的加入量（折100%）的比值，一般應在85%左右。影響產率的主要因素有:1）屏蔽劑加入過多，應根據粗碘的用量和雜質含量確定，這要在生產實踐中摸索總結；2）系統升溫過快會導致出水不徹底，碘蒸汽逸出過早，適當控制升溫速率并階段性進行恒溫是保證精碘產率的重要環節；3）鼓泡空氣用量過大，冷凝器冷卻面積不夠，應注意調節鼓泡用壓縮空氣用量來保證精碘的產率。

碘的收率即是（精碘+冷凝液中的碘+水碘中的碘+中性碘中的碘+碘渣中的碘）與粗碘加入量的比值，一般應大于98%。影響碘收率的主要因素有:1）尾氣中碘的含量高，應盡可能降低凝華器表面溫度，必要時對凝華器出口段的四氟布用風機強制降溫；2）鼓泡空氣用量過大，這樣會使凝華器內介質的停留時間變短，影響凝華效果；3）尾氣洗滌液中吸收劑的量降低或循環量減少，要及時補充吸收劑，適時調整洗滌液循環量；4）系統泄漏，多為四氟布破損或設備腐蝕出現漏點，應及時發現及時處理。

4.3尾氣處理

操作中，無論是升溫階段，還是凝結階段，都會產生一定的尾氣。需要用洗滌液（主要是加入Na2SO3或SO2氣體）進行吸收。

以Na2SO3溶液吸收尾氣碘為例。

來自凝華器的含碘尾氣進入尾氣洗滌器的下部，與用泵打入洗滌器上部的質量分數為5%左右的Na2SO3溶液逆流接觸進行碘蒸汽的吸收，經過吸收凈化后的氣體由抽風機排入大氣。吸收碘蒸汽后的溶液循環使用直至飽和。

生產中需要控制循環溶液中Na2SO3的濃度，通常質量分數控制在5%～6%，并定期分析其中的碘含量。當碘質量分數達到0.06%～0.09%時（稱富液），要將富液取出送至碘回收系統進行析碘處理。從某公司生產運行的情況看，每生產1 000 kg精碘時，產生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生產中要隨時注意觀察循環液清澈度，若液體泛黃則要添加Na2SO3以保證正常吸收，防止碘蒸汽過多排入大氣。凝華器后可以增設一個輔助凝華器，讓進入洗滌系統的碘蒸汽盡可能少［14］。

排入大氣環境中的碘量實際上反應了粗碘精制的成功與否。排出多了，碘的回收率就低，損失就大，經濟效益就差，環境保護和工業衛生條件也不允許。美國政府工業衛生學家會議（ACGIH）1998年工作環境化學物質閾限值的變化規定:短時間接觸碘（化學文摘登記號:7553-56-2）的上限值為1 mg/m3。在中國標準未制訂之前，筆者認為可參考ACGIH規定執行。

4.4冷凝水、碘渣和飽和洗滌液的處理

在升華器升溫階段冷凝器內表面冷凝的水含碘約1 g/L，精制完成后沉留在升華器底部的碘渣（主要是粗碘帶來的沉積物、屏蔽劑與粗碘中的雜質反應的生成物、屏蔽劑與碘的反應物等）含碘質量分數為57%，尾氣吸收系統的飽和洗滌液含碘質量分數為0.06%～0.09%，這些含碘的水、渣、液都必須回收其中的碘。劍峰公司把冷凝水和洗滌液返回到甕福集團濕法工藝回收碘的裝置中去進行循環回收。對于碘渣，則是用化學方法處理回收其中的碘。

4.5設備腐蝕

碘和碘蒸汽均具有強烈的腐蝕性和滲透性，其腐蝕性主要表現在氧化性上，而滲透性又增強了氧化性對設備的腐蝕［15］。在升華法精制碘的過程中還伴隨有高溫、酸性、堿性和管道高速氣流等工藝環境對設備的影響，構成了一個復雜的工況環境。升華器、凝華器進口段因直接與碘接觸且伴隨有上述情況影響而受到的腐蝕最嚴重。

升華法碘精制裝置設備材料的選擇必須優先考慮碘的強腐蝕性和滲透性。

某公司采用內襯搪瓷反應釜來解決反應釜內襯層腐蝕損壞的問題；凝華器進口段采用鈦材內襯四氟樹脂制作成獨立的箱體再與凝華器主體用鈦質螺栓連接使用，在不影響凝華器冷卻結晶能力和效果的同時，既滿足凝華器進口段抗振和耐溫的要求，又解決其腐蝕問題［16］。

4.6精碘的造粒

精碘的造粒技術尚需解決。升華法工藝得到的精碘為不規則晶體。國外的智利碘和日本碘皆為多孔粒狀，粒狀精碘外形美觀、粒度均勻、使用方便，國內客戶特別是制藥行業已經習慣了粒狀精碘。目前，貴州大學正與甕福集團攜手研發精碘造粒技術。

5　結語

隨著磷礦伴生碘的回收技術逐漸成熟，應用逐漸廣泛，粗碘的精制也日漸重要。升華法精制碘的新技術將會越來越多地應用推廣。甕福劍峰公司不斷改進工藝和設備，已經批量生產出質量分數高達99.99%以上的高純度精碘［17］。磷礦回收碘的精制技術不斷創新和完善，必將助推中國碘素產業發展。

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聯系方式：sxg5906@163.com

New technology of refining iodine under recycle of phosphorite and application thereof

Song Xigao
（Chemical Industry Association of Qiannan State，Duyun 558000，China）

Iodine and monoiodide are the basic industrial raw materials.Iodine is also a scarce resource.Only a few countries can be able to produce it.The enterprises of phosphorus chemical industry can recycle concomitant iodine in the process of managing phosphorite and the recycling technology is gradually mature.However，the recycle iodine is usually rough whose mass fraction ordinarily less 95%.In order to improve the value of iodine and meet the need of downstream product′s production，the technology of purified iodine is necessary to make the mass fraction of iodine over 99.5%.The recycle methods of concomitant iodine in the process of managing phosphorite were simply introduced.Then，the technology and operation approach of acquiring purified iodine by sublimed method were discussed.At last，the common problems were analyzed and the targeted measures in the process of obtaining the concomitant iodine were provided.The mass fraction of iodine can achieve 99.5%completely through the industrial application.

phosphorite iodine；recycle；refining

TQ124.61

A

1006-4990（2016）10-0011-05

2016-04-14

宋錫高（1959—），男，研究員，長期從事合成氨、磷化工、碘化工的研發及企業管理工作。