聚乙烯熱收縮帶氧化誘導(dǎo)期與熱老化性能的關(guān)系

劉金霞,張其濱,徐翠竹,那驥宇,赫連建峰

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451； 2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300451)

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聚乙烯熱收縮帶氧化誘導(dǎo)期與熱老化性能的關(guān)系

劉金霞1,張其濱2,徐翠竹1,那驥宇1,赫連建峰1

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451； 2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300451)

對(duì)聚乙烯熱收縮帶基材和膠層的氧化誘導(dǎo)期以及熱老化性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探討了氧化誘導(dǎo)期與熱收縮帶熱老化性能的關(guān)系。結(jié)果表明：聚乙烯熱收縮帶基材的氧化誘導(dǎo)期與其熱老化性能沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)不適合用來(lái)評(píng)價(jià)聚乙烯熱收縮帶基材的熱老化性能；安裝過(guò)程中烘烤對(duì)熱收縮帶膠層的熱氧老化影響較小，運(yùn)行過(guò)程中的熱降解不存在熱氧老化的誘因，因此不能用氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)評(píng)價(jià)熱收縮帶膠層的熱老化性能。

熱收縮帶；補(bǔ)口；氧化誘導(dǎo)期；熱老化

聚乙烯熱收縮帶是國(guó)內(nèi)外管道工程3PE防腐層補(bǔ)口的主要材料，熱收縮帶產(chǎn)品在許多管道工程中得到應(yīng)用，并取得了較好的應(yīng)用效果。近年來(lái)逐步推廣應(yīng)用了無(wú)溶劑環(huán)氧底漆和聚乙烯熱收縮帶的復(fù)合防腐補(bǔ)口結(jié)構(gòu)，力求使補(bǔ)口的防腐層結(jié)構(gòu)和性能與主體管道的3LPE防腐層盡量一致。但是，在熱收縮帶補(bǔ)口應(yīng)用中也存在一些問(wèn)題，引起對(duì)熱收縮帶補(bǔ)口的性能和質(zhì)量控制方面的疑問(wèn)，因此各種技術(shù)解決方案和措施被提出。有人提出采用熱收縮帶基材和膠層的氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)評(píng)價(jià)熱收縮帶的熱老化性能，但目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。為此，本工作研究了熱收縮帶熱老化性能和收縮帶基材、膠層氧化誘導(dǎo)期間的關(guān)系,探討了用氧化誘導(dǎo)期表征熱收縮帶熱老化性能的可靠性。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的熱收縮帶為工程常用的5種常溫型熱收縮帶產(chǎn)品(使用溫度不超過(guò)50 ℃，以A、B、C、D、E表示)和5種高溫型熱收縮帶產(chǎn)品(使用溫度不超過(guò)70 ℃，以F、G、H、I、J表示)。

1.2氧化誘導(dǎo)期測(cè)定

氧化誘導(dǎo)期測(cè)定采用GB/T 23257-2009《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》附錄F規(guī)定的方法，基材氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定溫度為220 ℃，膠層氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定溫度為200 ℃。

1.3熱沖擊試驗(yàn)

熱收縮帶熱沖擊試驗(yàn)采用GB/T 23257-2009《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》附錄L規(guī)定的方法，測(cè)定溫度為225 ℃，試驗(yàn)周期為4 h。

1.4基材熱老化試驗(yàn)

將熱收縮帶基材樣品在(200±5) ℃自由收縮5 min后，分為兩份，一份做原始拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變；另一份放置在(150±2) ℃熱老化箱中,經(jīng)21 d熱老化處理后，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。

1.5膠層熱老化試驗(yàn)

膠層熱老化試驗(yàn)采用模擬管段安裝系統(tǒng)，按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)的要求安裝模擬補(bǔ)口管段，再按照ISO21809-3:2008《石油天然氣工業(yè)——埋地或水下管輸系統(tǒng)用外防腐層第3部分 現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)口》附錄N規(guī)定的方法進(jìn)行熱老化試驗(yàn)。常溫型熱收縮帶試驗(yàn)溫度70 ℃,試驗(yàn)周期100 d；高溫型熱收縮帶試驗(yàn)溫度90 ℃,試驗(yàn)周期100 d。試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)定剝離強(qiáng)度保持率。

安裝過(guò)程中需進(jìn)行高溫烘烤，常用不添加抗氧劑的熱收縮帶，氧化誘導(dǎo)期較短，烘烤前后變化可能不明顯，為了考察烘烤對(duì)膠層高溫老化行為的影響，采用5種添加了抗氧劑的熱收縮帶產(chǎn)品(K、L、M、N、O)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定其烘烤前后膠層的氧化誘導(dǎo)期。

2　結(jié)果與討論

2.1熱收縮帶基材的性能

由表1可知，目前工程常用的熱收縮帶基材的熱沖擊性能和熱老化性能均滿足GB/T 23257-2009《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》規(guī)定的要求。220 ℃時(shí)基材的氧化誘導(dǎo)期在17.87～49.13 min，210 ℃時(shí)氧化誘導(dǎo)期均在50 min以上，不同熱收縮帶基材的氧化誘導(dǎo)期沒(méi)有隨溫度呈現(xiàn)規(guī)律性變化；10種材料經(jīng)過(guò)熱沖擊試驗(yàn)(225 ℃,4 h)后都沒(méi)有出現(xiàn)裂紋、流淌、垂滴等現(xiàn)象；經(jīng)過(guò)熱老化試驗(yàn)后，熱收縮帶基材的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均大于400%，說(shuō)明熱收縮帶基材的熱老化性能良好，目前也沒(méi)有關(guān)于實(shí)際應(yīng)用中基材熱老化引起防腐蝕層失效的報(bào)道。

盡管不同產(chǎn)品在220 ℃下氧化誘導(dǎo)期的差異很大，但熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率波動(dòng)不大；樣品A，F(xiàn)，J的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保持率較大，其他樣品的波動(dòng)不大；氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果與熱老化后拉伸強(qiáng)度、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保持率之間沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表1　熱收縮帶基材的熱老化、氧化誘導(dǎo)期及熱沖擊試驗(yàn)結(jié)果Tab. 1　Testing results of heat ageing, oxidative induction time and thermal impact of heat shrinkable tape backing

2.2熱收縮帶膠層的性能

目前，國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有針對(duì)膠層熱老化性能的指標(biāo)，本工作用安裝后補(bǔ)口防腐蝕層在最高使用溫度以上20 ℃,100 d熱老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度變化作為評(píng)價(jià)收縮帶膠層運(yùn)行過(guò)程中熱老化性能的指標(biāo)。

由表2，3可知,不管常溫型熱收縮帶膠層，還是高溫型熱收縮帶膠層，氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果與熱老化后的剝離強(qiáng)度保持率沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

由表4可知,熱收縮帶安裝烘烤前后，氧化誘導(dǎo)期變化不大，說(shuō)明烘烤時(shí)抗氧劑的消耗不大，烘烤過(guò)程造成的膠層熱氧老化可以忽略。

表2　常溫型熱收縮帶膠層的氧化誘導(dǎo)期和 熱老化試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2　Results of heat ageing and oxidative induction time of normal temperature adhesive layer

表3　高溫型熱收縮帶膠層的氧化誘導(dǎo)期和 熱老化試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3　Results of heat ageing and oxidative induction time of high temperature adhesive layer

表4　抗氧劑熱收縮帶膠層在200 ℃下烘烤前后的 氧化誘導(dǎo)期Tab. 4　OIT of adhesive layer before and after heating at 200 ℃　min

2.3熱收縮帶的老化機(jī)理

熱收縮帶基材的老化主要是由于安裝過(guò)程中高溫烘烤以及運(yùn)行過(guò)程中受熱和氧的作用引起的。收縮帶基材在安裝過(guò)程中，經(jīng)受的烘烤溫度約220 ℃，時(shí)間30～60 min，運(yùn)行中熱收縮帶的受熱溫度不超過(guò)70 ℃。在現(xiàn)行國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，用熱沖擊試驗(yàn)(225 ℃,4 h)評(píng)價(jià)熱收縮帶基材耐高溫烘烤的老化性能，用收縮帶基材熱老化試驗(yàn)(150 ℃,21 d)評(píng)價(jià)其在運(yùn)行過(guò)程中的熱老化性能。

熱收縮帶膠層的老化機(jī)理主要包括熱氧老化和熱分解[1]。熱氧老化發(fā)生在安裝過(guò)程中，熱量來(lái)源于基材溫度傳導(dǎo)，受熱溫度不超過(guò)200 ℃，且基材收縮后將膠層包覆，即隔絕氧氣，熱氧老化過(guò)程約持續(xù)10 min；運(yùn)行過(guò)程中，膠層不接觸氧這一主要的老化誘因，所以其老化主要是熱降解引起的。

2.4氧化誘導(dǎo)期測(cè)定原理分析

氧化誘導(dǎo)期是材料在高溫和氧氣條件下開(kāi)始發(fā)生自動(dòng)催化氧化反應(yīng)的時(shí)間，是評(píng)價(jià)材料在成型加工、儲(chǔ)存和使用中耐熱降解能力的指標(biāo)。氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定是一種采用差熱分析儀或差示掃描量熱法(DSC)，以塑料分子斷鏈時(shí)的放熱反應(yīng)為依據(jù)，測(cè)定塑料在高溫氧氣中加速老化過(guò)程的方法。其原理是將塑料試樣與惰性參比置于DSC分析儀中，用氧氣置換樣品室內(nèi)的惰性氣體(N2)，在一定溫度下測(cè)定由氧化引起的DSC熱流變化，獲得氧化誘導(dǎo)期OIT(min)，如圖1所示。

氧化誘導(dǎo)期表征的是溫度和氧氣兩個(gè)因素對(duì)降解反應(yīng)的影響，可以反映塑料的熱老化性能。因此，業(yè)內(nèi)有人建議參照聚烯烴材料，用氧化誘導(dǎo)期評(píng)價(jià)熱收縮帶的熱老化性能。國(guó)內(nèi)外的聚烯烴防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 23257-2009《埋地鋼制管道聚乙烯防腐層》、DIN30670-2012《鋼管和關(guān)鍵聚乙烯防腐層-要求和試驗(yàn)》、ISO21809-1：2011《石油天然氣工業(yè)-埋地或水下輸送管系統(tǒng)外涂層-1：聚烯烴涂層》、CAN/CSA Z245.21-2010《工廠預(yù)制鋼管外壁聚乙烯涂層》等均在規(guī)定熱老化指標(biāo)的同時(shí)，規(guī)定了聚乙烯材料的氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)。對(duì)于普通聚烯烴材料，氧化誘導(dǎo)期和熱老化性能是配方體系決定的，氧化誘導(dǎo)期與老化性能存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。由于熱老化試驗(yàn)周期過(guò)長(zhǎng)，同時(shí)規(guī)定了氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)作為快速評(píng)價(jià)的手段，用于控制同一配方不同批次產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。而熱收縮帶基材與普通聚乙烴不同，是經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)的共混聚烯烴，氧化誘導(dǎo)期只取決于配方，而熱老化性能不僅受配方的影響，還受到輻射交聯(lián)度的影響[2]，氧化誘導(dǎo)期與熱老化性能沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，單純的氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)不能有效評(píng)價(jià)其熱老化性能，而且熱收縮帶熱老化試驗(yàn)周期短，易于檢驗(yàn)，因此，也沒(méi)必要也不能規(guī)定氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)。

3　結(jié)論

(1) 聚乙烯熱收縮帶基材的氧化誘導(dǎo)期大小與其熱老化性能優(yōu)劣沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)不適合用于評(píng)價(jià)熱收縮帶基材的熱老化性能，更不能以氧化誘導(dǎo)期來(lái)橫向比較熱收縮帶基材的熱老化性能的優(yōu)劣。

(2) 安裝過(guò)程中烘烤對(duì)熱收縮帶膠層的熱氧老化影響較小，運(yùn)行過(guò)程中的熱降解不存在熱氧老化的誘因，因此不能用氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)評(píng)價(jià)熱收縮帶膠層的熱老化性能。

[1]羅鋒,王國(guó)利,竇鵬,等. 管道熱收縮帶補(bǔ)口失效原因分析及相關(guān)對(duì)策[J]. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì),2012,23(1):11-15.

[2]李星,劉東輝,楊明,等. 輻射交聯(lián)聚乙烯薄膜的研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工,2002,14(2):5-8.

Relationship Between Oxidative Induction Time and Heat Ageing Performance of Heat Shrinkable Tape

LIU Jin-xia1, ZHANG Qi-bin2, XU Cui-zhu1, NA Ji-yu1, HELIAN Jian-feng1

(1. CNPC Research Institute of Engineering Technology, Tianjin 300451, China;2. CNPC Tianjin Bo-xing Engineering Science & Technology Co., Ltd., Tianjin 300451, China)

The relationship between oxidative induction time (OIT) and heat ageing performance of heat shrinkable tape was studied by tesing the heat ageing performance and OIT of heat shrinkable tape′s backing and adhesive layer. The results show that the OIT was not applicable for evaluating the heat ageing performance of heat shrinkable tape′s backing, since OIT did not correspond to heat ageing performance for the backing. The effect of heating on heat-oxidative ageing of the adhesive layer was slight in heating process, and there were no inducements for heat-oxidative ageing in thermal degradation, so the OIT can not be used to compare the heat ageing performance of adhesive layer.

heat shrinkable tape； joint； oxidative induction time； heat ageing

10.11973/fsyfh-201608011

2015-05-14

劉金霞(1965-),高級(jí)工程師,本科,從事防腐保溫產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)和分析評(píng)價(jià)工作,022-66310267

TQ32

A

1005-748X(2016)08-0657-03