生物醫用鎂合金耐蝕性的研究進展

張 璐,崔 彤,史旭晨

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

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專論

生物醫用鎂合金耐蝕性的研究進展

張 璐,崔 彤,史旭晨

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

鎂合金具有優良的機械性能，與人體生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特點，是一種很有前途的生物降解醫用材料。綜述了生物醫用鎂合金的研究進展，并闡明了其在人體內的降解機理及提高鎂合金耐蝕性的改進方法，詳細介紹了研究鎂合金耐蝕性的方法，并指明了研究中存在的問題和未來發展方向。

鎂合金；耐腐蝕性能；生物材料；醫用材料

現如今，生物醫用體內植入的金屬材料主要有鈦合金、316L不銹鋼和Co-Cr合金，并已在臨床得到普遍應用。但是，這些金屬生物材料在應用中存在一定的缺點，例如：由于材料腐蝕或磨損會放出有毒金屬離子，進而導致炎癥的發生[1-3],若用于臨床，會給患者帶來不必要的痛苦。另外，上述金屬材料的彈性模量過大會產生“應力遮擋”效應，該效應會減少對新骨生長的刺激和抑制骨重建，并使金屬材料的穩定性下降[1,4]，制約其發展。

與臨床常用的金屬材料相比，鎂合金具有良好的生物兼容性，鎂本身也是人體新陳代謝所必需的無素，其彈性模量與人骨相差不多，而密度與人骨密度非常接近[1,5]。所以鎂合金具備其他醫用金屬材料所不具備的特點。然而，鎂的化學性質十分活潑，致使其耐蝕性較差，特別是在人體生物環境中更易被腐蝕[1,6]。鎂合金在人體內腐蝕過快，產生大量氣體，因此耐蝕性成為限制鎂合金在生物醫用領域應用的主要障礙，解決鎂合金的耐蝕性問題，對于開拓其在生物醫用領域的應用具有重要意義。

1　鎂合金的降解機理

鎂是一種非常活潑的金屬，其標準電極電位為-2.37 V。在人體生理環境中，鎂容易發生電化學腐蝕反應[7]，如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

鎂合金腐蝕開始于點蝕，在腐蝕初期，氯化鎂和碳酸鈣晶體的析出，作為一個延續的腐蝕，產生大量的氫氧化鎂沉淀，也產生了大量的氫氣；腐蝕后期，腐蝕面積不斷擴大，鎂合金表面腐蝕層完全破壞，導致了鎂合金表面層脫落[8]。

鎂合金耐蝕性差的原因主要包括以下幾個方面。第一，鎂的標準電極電勢比一般金屬的低，鎂合金本身可以構成原電池，鎂為陽極，其他合金化元素或微量雜質元素為陰極，從而引起電化學腐蝕。其次，在大氣或溶液中，鎂合金表面形成的氧化膜很薄且多孔，對鎂合金基體的保護較差，鎂合金易受到腐蝕[9-10]。 第三，在含Cl-溶液中，鎂在自腐蝕電位下會產生點蝕，Cl-含量越高，鎂合金的腐蝕速率越快[11-13]。在生理環境中，當Cl-濃度大于30 mmol/L時，Mg(OH)2與Cl-發生反應，見式(5)，生成具有高溶性的MgCl2而加速腐蝕[14]。

(5)

2　提高生物醫用鎂合金耐蝕性的方法

2.1純化鎂合金

雜質元素在鎂合金中一般以陰極相與鎂合金構成電偶，極大地促進了鎂合金的腐蝕，其中以鐵、鎳、銅和鈷的危害性最大[15]。提高鎂合金純度的方法主要包括：改進冶煉工藝、選擇高純度的原料、凈化(去除雜質和合金)鎂合金熔體。李華倫等[16]系統分析了雜質對鎂及鎂合金性能的影響，指出過濾精煉具有較好提純效果，這種方法既可以去除鎂及鎂合金液中的非金屬雜質，也可以凈化金屬雜質，是一種經濟實用的技術。

高家成等[17]對純鎂、鎂鋅鋯、鎂鋅鋯釔(Mg-5.6Zn-0.55Zr-0.9Y)合金材料放入仿生溶液中浸泡10 d后的腐蝕行為進行了研究。結果表明,純鎂的質量損失是0.9%，耐蝕性最好；鎂鋅釔鋯的耐蝕性較好，質量損失為1.7%；鎂鋅鋯質量損失更多，為3.1%。合金中的雜質元素越少，耐蝕性越好。任伊賓等[18]研究了純度為99.9%和99.5%的兩種商業純鎂的腐蝕行為，研究表明高純鎂的耐蝕性明顯高于低純鎂的。

Cao等[19]用純度高達99.98%的原鎂制備了高純鎂鋁、鎂鈣、鎂鋅等合金,但是金屬中有些雜質去除困難，隨著純度的升高，雜質去除更困難。在實際生產中，由于提純成本較高，通過純化鎂合金來提高耐蝕性的應用較少[20]。

2.2合金化處理

在鎂中添加合金元素可以提高鎂的耐蝕性，但向生物醫用鎂合金中添加的元素必須具有良好的生物相容性。鋁能夠提高鎂合金的耐蝕性，少量鋁的加入能夠提高鎂合金的綜合性能，但鋁元素也會損害人體的神經元和成骨細胞[21]；重稀土元素容易在腦中富集[22]，過量的Y3+會影響小鼠的基因表達[23]。因此，生物醫用鎂合金的選取，必須考慮合金對人體安全性，使用無毒或低毒的合金。由于鈣，鋅和錳元素是必要的人體代謝元素，可以提高鎂合金的耐蝕性，而且具有良好的生物相容性，是鎂合金的首選要素。

鈣能使多孔疏松鎂的氧化膜變得致密，提高鎂合金的耐蝕性。賈冬梅等[24]研究了Mg-1Zn-xCa(x=0.25，0.5，1)合金在模擬體液(Hank's模擬體液)中的腐蝕行為。結果表明，隨著鈣含量的增加，鎂合金的腐蝕加劇。Mg-1Zn-1Ca合金表面會在腐蝕初期出現小面積的腐坑蝕，后期由于腐蝕速率加快，腐坑蝕的面積逐漸增大，并且腐蝕也會由外到內不斷加深，同時腐蝕產物也會在表層堆積并脫落。因而， Mg-1Zn-0.25Ca合金的耐蝕性最好，少量的鈣能提高鎂合金的耐蝕性。

鋅能降低鎂合金的局部腐蝕，從而降低鎂合金的腐蝕速率。耿麗彥等[25]采用熔融澆注法制備了鋅含量分別為4%(質量分數，下同)，6%和8%的Mg-Zn-Ca鎂合金,研究了鋅含量對Mg-Zn-Ca鎂合金腐蝕性能的影響。結果表明,這三種鎂合金的腐蝕速率變化是相似的。初期腐蝕速率急劇增大,后期有起伏，但整體呈降低趨勢，其中4%Zn鎂合金的腐蝕速率最低。這是因為4% Zn和6% Zn的鎂合金中存在MgZn相，而8% Zn的鎂合金中除了MgZn相外，還存在大量的MgZn2相，第二相化合物越多，越容易與鎂合金基體形成腐蝕微電池，各相的晶界處就越容易發生腐蝕。因此，8%Zn鎂合金的腐蝕較4%Zn、6%Zn鎂合金的嚴重。

錳能大大抑制雜質元素的不良影響，從而提高鎂合金的耐蝕性。周世杰等[26]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Mn合金的腐蝕行為，Mg-Zn-Mn合金中鋅元素和錳元素的質量分數分別2%，0.2%。Mg-Zn-Mn合金的析氫腐蝕速率最低，其表面發生均勻腐蝕，且合金組織均勻，耐蝕性較Mg-Zn合金的有所提高。

稀土元素可以進入鎂合金表面使其更加穩定，從而提高鎂合金的耐蝕性。余琨等[27]對Mg-6%Zn合金和Mg-6%Zn-2%Y合金在人體模擬體液中的腐蝕行為進行了研究，可以看出Mg-6%Zn和Mg-6%Zn-2%Y兩種合金的耐蝕性明顯強于純鎂的。稀土元素釔可以在鎂合金熔煉過程中與熔體中的雜質及氧化夾雜反應，從而有效凈化熔體，改善合金的耐蝕性。

2.3熱處理

熱處理對鎂合金的腐蝕影響很大，常用的熱處理方法是均勻固溶熱處理、固溶時效熱處理和時效熱處理。

Chang等[28]研究了鑄態、固溶態和時效態Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr合金的腐蝕行為。結果表明,固溶處理極大地提高了鎂合金的耐蝕性。Zhao等[29]對410 ℃固溶處理的AZ91鎂合金采用兩步冷卻，即先隨爐冷卻到213 ℃，然后再取出水冷。結果原先粗大的顆粒狀β相消失，出現大面積連續分布的細小層片狀(α+β)析出相，從而提高了合金的耐蝕性。

方元等[30]研究了Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr鎂合金在人體模擬溶液中的耐蝕性。結果表明,鑄態鎂合金和熱處理后的鎂合金均存在局部腐蝕，但熱處理后的鎂合金腐蝕程度相對較輕，隨著浸泡時間的延長，鑄態鎂合金點蝕區域的氫氧化鎂逐漸增多并局部富集，熱處理后鎂合金點蝕產物也增加,但局部富集不明顯，與鑄態鎂合金相比熱處理后鎂合金的耐蝕性顯著提高。Walter等[31]也發現熱處理可以提高WE54鎂合金耐蝕性。

2.4鎂合金設計及工藝改進

合理的鎂合金設計是提高鎂合金耐蝕性的重要方法，通過調整合金元素之間的比例，使不同合金元素發揮其優良性能，盡量降低有害影響。近年來，激光熔覆技術和鎂合金復合材料技術有也所發展。

Brar等[32]研究Mg-x%Sr(x=0.5,1.0,1.5)合金和Mg-x%Zn-0.5% Sr(x=2.0,4.0,6.0)合金的降解行為。結果發現，鍶質量分數為0.5%時，合金的耐蝕性最好。這是由于鍶含量的增加，導致在第二相析出物數量增加，從而降低合金的耐蝕性。鋅的質量分數為2%和4%，Mg-Zn-Sr合金的機械性能和耐蝕性最好。通過鋅和鍶元素對力學性能和耐蝕性的影響，得出元素之間的相互作用，使材料獲得良好的性能。

Liu等[33]通過向合金熔體中加入納米β-磷酸三鈣(β-TCP)制備了Mg-2Zn-0.5Ca-1β-TCP復合材料。結果表明,腐蝕產物中含有較多的β-TCP，而纖維結構的發展和β-TCP的重聯，可以使腐蝕電化學勢降低，提高合金的耐蝕性。

高亞麗等[34]利用激光熔覆技術在AZ910D鎂合金表面制備了具有優異生物活性的羥基磷灰石陶瓷涂層。結果表明，添加的1%Y2O3有助于涂層與基體間的冶金結合，熔覆層中的微孔胞狀晶有利于提高涂層的強度和骨組織的生長。

3　鎂合金耐蝕性的研究方法

腐蝕速率是評價鎂合金耐蝕性的主要依據及判斷鎂合金腐蝕程度的重要標準[35]。常用的測量鎂合金腐蝕速率的方法有標準失重方法、電化學方法等。

3.1標準失重法

標準失重法是研究鎂合金耐蝕性最基本也是最可靠的方法之一，常被用作驗證其他結果是否可靠。李琮等[36]采用標準失重方法，測鹽霧腐蝕試驗后添加不同釹的AZ31鎂合金的腐蝕速率。結果表明,經過鹽霧腐蝕后，含釹AZ31鎂合金的表面腐蝕比較均勻，其所形成的腐蝕坑深度比不含釹AZ31鎂合金的淺，尤其當釹的質量分數達到0.6%時，AZ31合金的腐蝕程度最小，最均勻，這表明了稀土釹的添加對AZ31鎂合金的腐蝕行為產生了顯著的抑制。

標準失重法操作簡單，數據比較可靠，但它只能測鎂合金在一段時間范圍內的平均腐蝕速率,易于引入試驗誤差。

3.2電化學方法

電化學方法能在一定條件下反應材料的瞬時腐蝕速率，是快速測量鎂合金腐蝕速率的方法之一[37]。極化曲線法、電化學阻抗譜法是經常被使用的電化學法。江民華[38]利用極化曲線法研究了釤含量對AM60鎂合金耐蝕性的影響，通過AM60鎂合金的極化曲線擬合結果可看出，自腐蝕電位隨合金中釤含量的增加逐漸升高，而腐蝕電流逐漸下降。釤質量分數為0.6%時，AM60鎂合金的腐蝕電流最小，說明該成分合金相對其他成分合金具有更好的耐蝕性。曹楚男等[39]研究了在本體溶液和薄液膜條件下，添加稀土元素對Mg-Al系鎂合金微觀結構和腐蝕行為的影響，通過電化學阻抗譜的結果可以看出，該合金的耐蝕性隨液膜厚度減小而加強，液膜的厚度達到100 μm左右時，其腐蝕速率與其在本體溶液中所測得的結果差距很小。

電化學方法的主要優點是試驗周期較短且獲得數據量較大，所以它是測量鎂合金腐蝕速率的重要手段。但是，由于陽極析氫與“負差異效應”，使得鎂合金極化曲線的描述變得十分困難[35]。

3.3其他方法

由于鎂合金在腐蝕過程中會析出氫氣，因此氫氣測量法也常用于鎂合金耐蝕性研究[40-41]。而堿性測量、鎂離子檢測等方法測量鎂合金腐蝕速率僅適用于pH與鎂離子含量都較低的溶液中。另外，腐蝕形貌觀察與腐蝕產物表征也經常用作鎂合金耐蝕性的探究。

在鎂合金耐蝕性的研究中，為了避免單一方法測量造成的不準確性，可以采用多種方法相結合測量其腐蝕速率，將結果互相驗證補充[42-43]，以便于準確可靠地表達出鎂合金耐蝕性的差別。

4　結論

鎂合金具有優良的機械性能，與人體生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特點，是一種很有前途的生物降解醫用材料。然而，鎂合金的耐蝕性差，阻礙了鎂合金在生物醫學領域的應用。解決鎂合金應用中的瓶頸，就要加大鎂合金耐蝕性的研究。

(1) 研究生物醫用鎂合金的腐蝕機理，有效針對腐蝕中關鍵步驟，采取對應的手段，制備高耐蝕性的生物醫用鎂合金。

(2) 開發鎂合金高純化方法，研究適合生物醫用鎂合金的熱處理工藝，從而提高其耐蝕性。通過對鎂合金合理的設計及工藝改進，開發出耐蝕性能好的高性能鎂合金。

(3) 為提高不同耐腐蝕研究方法的可對比性，建立一套耐腐蝕研究的新方法，從而準確地反映鎂合金耐蝕性的差異。

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Progress in Research on Corrosion Resistance of Biomedical Magnesium Alloys

ZHANG Lu, CUI Tong, SHI Xu-chen

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Magnesium alloy is a kind of very promising biodegradable medical material because of excellent mechanical properties, biocompatibility, especially biodegradable characteristics. The process in research on biomedical magnesium alloys are reviewed. The degradation mechanism in vivo, and the methods for improving the corrosion resistance of magnesium alloys are explained. Research methods for corrosion resistance of magnesium alloys are introduced. And the problems and development trends in research are pointed out.

magnesium alloy； corrosion resistance； biological material； medical material

10.11973/fsyfh-201608013

2015-05-19

國家自然科學基金研究項目(51374068); 遼寧省自然科學基金項目(2014020033)

崔 彤(1968-),副教授,博士,從事金屬生物材料、高性能材料領域的研究工作,13386866518,ct114928@163.com

TG132.3

A

1005-748X(2016)08-0666-05