20鋼在模擬CO2驅工況環境中的腐蝕行為

蔡乾鋒,朱世東,李金靈,封子艷,呂 雷

(1. 陜西億佳瑞能源科技有限公司，西安 710077； 2. 西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065；3. 西安石油大學 化學化工學院，西安 710065； 4. 陜西延長石油(集團)有限責任公司 研究院，西安 710075)

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20鋼在模擬CO2驅工況環境中的腐蝕行為

蔡乾鋒1,朱世東2,李金靈3,封子艷4,呂 雷4

(1. 陜西億佳瑞能源科技有限公司，西安 710077； 2. 西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065；3. 西安石油大學 化學化工學院，西安 710065； 4. 陜西延長石油(集團)有限責任公司 研究院，西安 710075)

采用高溫高壓釜動態模擬CO2驅工況環境，使用失重法研究溫度和CO2分壓對20鋼腐蝕速率的影響，利用離子色譜分析試驗前后鈣鎂離子的含量，并用掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)表征腐蝕形貌和產物成分。結果表明：20鋼發生了嚴重CO2腐蝕，其腐蝕速率隨溫度升高而增大、隨CO2分壓的增大呈現先降低后增大的趨勢；CO2分壓促進采出水中鈣鎂的沉積；腐蝕產物主要是FeCO3。

CO2腐蝕；20鋼；集輸管線

低(特低)滲透油藏由于滲透率過低，難以見到注水效果，采取注氣的方式，如注入液態CO2，不僅可以解決鄂爾多斯盆地水資源短缺[1-2]、有效解決碳排放問題[3]，還可取得好的驅油效果[4-5]。但是，人為注入CO2，勢必會影響采出水的水質，進而加劇地面管線的全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕[6-7]，嚴重制約了驅油技術的發展。油田集輸管道是保障石油正常運輸的主要通道，其最常用的材料為20鋼，但是腐蝕失效事件時有發生，如塔里木某集輸管線半年內就出現30多起腐蝕穿孔，這不僅影響了油田的正常開發和生產，造成了巨大的經濟損失，還導致了環境污染，并且威脅著人身安全[8]。

本工作利用高壓釜模擬不同溫度和CO2分壓下的集輸工況環境，研究了輸管線20鋼的腐蝕行為，分析了試驗前后產出水中鈣鎂離子含量變化，以期為注入CO2提高采油率的防腐蝕工作提供理論依據和參考。

1　試驗

1.1試驗材料、裝置與介質

試驗材料為集輸管線用20鋼，其化學成分見表1，加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的試樣。試驗裝置為TFCZ型磁力攪拌高溫高壓反應釜。試驗介質為CO2驅現場采出水(礦化度130 g·L-1，31 g·L-1Ca2+，0.37 g·L-1Mg2+，0.039 g·L-1Fe2+，71 g·L-1Cl-，0.13 g·L-1HCO3-，pH接近中性)。

表1　20鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1　Chemical composition of 20 steel (mass)　%

1.2試驗方法

試驗前，將試樣用水磨砂紙逐級打磨、丙酮除油、去離子水清洗。將試驗介質裝入高壓釜體內，將安裝試樣的夾具固定在高壓釜的旋轉軸上，安裝釜蓋密封，用氮氣除氧2 h。加熱升溫至設定溫度，通入CO2并保持一定時間，直至CO2溶解充分并穩定在預定壓力(1，2，3，4，5 MPa)，然后通入N2至10 MPa，流速為0.3 m·s-1，試驗周期為7 d，每次試驗用4個平行試樣。試驗完畢后取出試樣，用無水乙醇清洗、吹干。將其中的3個平行試樣用配制的清洗液(500 mL HCl，20 g 六次甲基四胺，500 mL蒸餾水)去除試樣表面的腐蝕產物，用無水乙醇洗凈、吹干，使用精度為0.1 mg的電子分析天平稱量，按式(1)計算腐蝕速率，并利用擬合插值法繪制腐蝕特征圖。利用離子色譜儀對水樣進行成分分析，按照公式(2)計算失鈣鎂率。

(1)

(2)

式中：v為腐蝕速率，mm·a-1；m0為試驗前試樣的質量，g；m1為試驗后試樣的質量,g；ρ為材料密度，g·mm-3；S為試樣表面積，mm2；t為試驗周期,d；η為失鈣鎂率，%；ρ0為試驗后水樣中鈣鎂離子的質量濃度，g·L-1；ρ1為原始水樣中鈣鎂離子的質量濃度，g·L-1。

采用JSM-58000型掃描電鏡(SEM)對腐蝕產物膜的形貌進行表征，用其附帶的X射線能譜儀(EDS)和D/MAX-2400型X-射線衍射儀(XRD)對產物膜的成分和含量進行分析。

2　結果與討論

2.1腐蝕速率

由圖1可見，隨著溫度的升高，20鋼的腐蝕速率逐漸增大，這與曹然偉[9]在低CO2分壓條件下得到的研究結果一致。

根據熱力學定律，溫度升高，腐蝕的趨勢增大。同時，溫度還會影響電化學反應活性及活化反應速率、CO2氣體在溶液中的溶解度[10]以及腐蝕產物成膜效果[10-11]。所以，在溫度低于某值(如70 ℃)，腐蝕速率隨溫度的升高而逐漸增大[12]。

由圖2可見， 20鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的升高先減小后增大，當CO2分壓為3 MPa時，腐蝕速率最小。通常，CO2分壓升高，溶液對金屬的腐蝕性增強，平均腐蝕速率升高[9]。但是，在某CO2分壓下，腐蝕速率不僅反映了材料自身的耐蝕性，同時反映出腐蝕產物在金屬表面的成膜性[13]，所以在CO2分壓為1～3 MPa時，20鋼腐蝕速率隨CO2分壓的增大而逐漸降低。李建平等[14]也發現當CO2分壓為1.5～3.5 MPa時，腐蝕速率隨著CO2分壓的增大逐漸降低。

根據20鋼在不同溫度和CO2分壓下的腐蝕速率，通過擬合插值法繪制了20鋼在延長油田CO2驅腐蝕工況環境下的腐蝕特征圖，如圖3所示。由腐蝕速率的等高線變化可知，相對于CO2分壓，溫度對20鋼腐蝕速率的影響較大；20鋼的腐蝕速率在55 ℃、CO2分壓5 MPa條件下達到最大值，而在30 ℃、CO2分壓3 MPa左右取得最小值。

參照NACE RP 0775-2005腐蝕程度評判標準，20鋼的腐蝕速率均大于0.126 mm·a-1,甚至大于0.254 mm·a-1，說明20鋼在CO2驅工況條件下遭受嚴重甚至極嚴重腐蝕。

2.2結垢趨勢

由表2可見，在模擬CO2驅油集輸工況環境中，采出水的失鈣鎂率均大于12%，且CO2分壓越高，失鈣鎂率越高，介質中這些所丟失的鈣鎂離子將會以CaCO3和MgCO3的形式沉積于試樣或高壓釜體表面。

表2　55 ℃、不同CO2分壓條件下現場采出水的 失鈣鎂率Tab. 2　Loss rates of calcium and magnesium in field produced water at 55 ℃ and different CO2 partial pressures

CaCO3在水中存在溶解平衡,如式(3)所示。

(3)

當溫度一定時，壓力降低，平衡向右移動；壓力降低越快，平衡向右移動越快，導致CaCO3沉淀。采出、集輸系統中任何存在壓力降的部位，都會導致CO2分壓的降低，從而產生CaCO3垢，而且壓力降越大，結垢越嚴重,MgCO3也是如此。

2.3腐蝕形貌

觀察腐蝕產物去除前后20鋼的宏觀形貌(圖略)可知，20鋼在CO2驅油腐蝕工況室內模擬試驗條件下主要發生了均勻腐蝕。由圖4可見，在3 MPa CO2分壓下形成的腐蝕產物膜相對最致密，此時的腐蝕速率最小，李建平[14]也認為材料在3 MPa左右時形成的表面膜最厚，保護性較強。

2.4成分分析

由表3可見，在模擬延長油田CO2驅油腐蝕工況環境中20鋼的腐蝕產物主要由鐵、氧、碳、鈣、鉻和鎳組成，而且隨CO2分壓的增大，鈣的含量逐漸增大，鐵的含量逐漸減少，這說明鈣將會取代一部分鐵,沉積在試樣表面，這與上述失鈣鎂率分析結果相一致。另外，在3 MPa CO2分壓條件下形成的產物膜中,鉻和鎳元素的含量相對較高，鉻和鎳的明顯富集有利于提高材料的耐腐蝕性能[15-16]，這與上述腐蝕速率試驗結果相一致。

由圖5可見，腐蝕產物主要是FeCO3，高CO2分壓條件下還含有少量的CaCO3，其中CaCO3與FeCO3有相同的晶格結構，可能會以復鹽(Fe,Ca)CO3的形式存在。Ding[17]研究發現介質中的Ca2+會逐漸取代FeCO3中的Fe2+而形成(Fe,Ca)CO3。但是，Ca2+和Fe2+原子半徑不同，使晶格發生畸變，降低了產物膜的致密性[10]。一方面，腐蝕(尤其是CO2腐蝕)可使管線內壁表面粗糙，增加結垢晶核數量；另一方面，疏松的垢為垢下腐蝕因子在管線表面的作用提供了相對有利的環境。所以，CaCO3的沉積可能會加速垢下腐蝕[18]。

表3　55 ℃不同CO2分壓下腐蝕產物的化學成分 (質量分數)Tab. 3　Chemical composition of corrosion products forming at 55 ℃ and different CO2 partial pressures (mass)　%

3　結論

(1) 20鋼在模擬的CO2驅工況條件下遭受嚴重甚至極嚴重腐蝕，其腐蝕速率隨溫度的升高逐漸增大、隨CO2分壓的增大呈現先降低后增大的趨勢。

(2) CO2分壓增大會增大介質的失鈣鎂率、促進其在膜中的沉積。

(3) 腐蝕產物主要是FeCO3，在3 MPa CO2分壓下呈現鉻和鎳富集，在高CO2分壓下還含有少量CaCO3沉積。

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Corrosion Behavior of 20 Steel in Simulated Working Environment of CO2Flooding

CAI Qian-feng1, ZHU Shi-dong2, LI Jin-ling3, FENG Zi-yan4, Lü Lei4

(1. Shaanxi Yijiarui Energy Science and Technology Co., Ltd., Xi′an 710077, China;2. College of Material Science and Engineering, Xi′an Shiyou Oniversity, Xi′an 710065, China;3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China;4. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi′an 710075, China)

Corrosion tests of 20 steel in simulated working environment of CO2flooding were carried out in high-temperature and high-pressure autoclave, the effects of temperature and CO2partial pressure on corrosion rate of 20 steel were studied by weight loss method. The contents of calcium and magnesium ions before and after experiment were analyzed using ion chromatography, the corrosion morphology were observed by SEM, and the composition of corrosion scales were analyzed by XRD. The results show that 20 steel suffered from serious CO2corrosion, the average corrosion rate increased gradually with the increase of temperature, and decreased first and then increased with the increase of CO2partial pressure. The increase of CO2partial pressure quickened the deposition of Ca2+and Mg2+in producing water, and the corrosion products were mainly composed of FeCO3.

CO2corrosion; 20 steel; gathering pipeline

10.11973/fsyfh-201608010

2015-05-04

中國博士后科學基金資助項目(2014M552477)； 陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ2056和2014JQ6219)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(14JS086)

朱世東(1980-)，高工，博士，從事油氣田腐蝕與防護方面的研究，15929801958,zhusdxt@126.com

TG172.8

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1005-748X(2016)08-0653-04