2219鋁合金母材及焊接接頭的腐蝕行為

廖瀟垚,郝云飛,章淑芳,王曉敏,何亞玲,李明星

(1. 西南交通大學 生命科學與工程學院，成都 610031; 2. 首都航天機械公司，北京 100076;3. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031)

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2219鋁合金母材及焊接接頭的腐蝕行為

廖瀟垚1,郝云飛2,章淑芳3,王曉敏1,何亞玲1,李明星1

(1. 西南交通大學 生命科學與工程學院，成都 610031; 2. 首都航天機械公司，北京 100076;3. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031)

采用剝蝕試驗和動電位極化曲線測試對2219鋁合金母材、攪拌摩擦焊(FSW)和鎢極氬弧焊(TIG)焊接頭的腐蝕行為進行了研究。通過腐蝕失重測試、電化學試驗與剝蝕后表面及深度方向腐蝕微觀形貌觀察，對三者的腐蝕形式和機理進行了分析。結果表明：母材腐蝕速率最大，自腐蝕電位最低，而腐蝕電流密度最大；兩種接頭焊縫/焊核的耐蝕性總體接近，都優于母材的，FSW焊核的耐蝕性最優。合金母材的腐蝕形式為層狀剝蝕，TIG焊縫為晶間腐蝕，深度較小，FSW焊核為點蝕。三者的腐蝕均與析出相有關，母材的析出相粗大，與基體之間的電偶效應最明顯；TIG焊縫析出相沿枝晶晶界排列，但析出相尺寸小，電偶作用弱于母材；FSW焊核析出相尺寸由于機械攪拌而變小且分布彌散，腐蝕性能有所改善。

2219鋁合金;剝蝕;攪拌摩擦焊;鎢極氬弧焊;動電位極化曲線

2219鋁合金為Al-Cu系可熱處理強化合金，其主要強化相為θ相(CuAl2)，具有低溫和高溫力學性能好、比強度高、斷裂韌度高等特點，在航天和航空領域有著廣泛的應用前景[1-2]。2219鋁合金焊接常采用的方法有熔化極氣體保護焊(MIG)、鎢極氬弧焊(TIG)、電子束焊(EBW)以及攪拌摩擦焊(FSW)等，其中前三者為熔化焊，而攪拌摩擦焊為固相連接方法。由于攪拌摩擦焊無熔化冷凝過程，可以克服熔化焊很難避免的氣孔、熱裂紋等焊接缺陷，因而被廣泛應用，近年來關于FSW接頭的性能及其微觀組織的研究在國內外也不斷被報道[3-5]。在熔化焊和FSW焊接中，接頭經歷了不同的過程。熔化焊時，焊絲在高溫下熔化然后快速冷凝，焊縫形成鑄態組織；而采用FSW時，熱輸入量相對較小，母材未達到熔化溫度，但在摩擦熱和機械攪拌的作用下，材料發生塑性變形，焊縫、基體及析出相組織均不同于熔化焊焊縫的。

鋁合金焊接接頭的耐蝕性是航空材料的重要性能之一，對于構件的服役安全性、使用壽命等均有很大影響，而接頭的耐蝕性與微觀組織有緊密的聯系。熔化焊與FSW焊縫不同的微觀組織勢必導致接頭呈現不同的耐蝕性。本工作針對FSW和TIG兩種接頭，采用剝蝕試驗對其耐蝕性進行了研究，并對兩種接頭焊核/焊縫的微觀組織和腐蝕機理進行分析。

1　試驗

1.1試驗材料與焊接工藝

試驗用材料為6 mm厚的2219鋁合金板材，熱處理狀態為C10S。鎢極氬弧焊為單面雙層焊接工藝，焊絲為2325，所用設備為MILLER700焊機，母材及焊絲的化學成分見表1，第一道焊用直流氦弧，不填絲，第二道焊采用交流脈沖氬弧，填絲。攪拌摩擦焊接試驗在實驗室自制的設備上進行，焊接速率為180 mm/min，旋轉速率為800 r/min。

采用Keller試劑(1 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95 mL H2O)腐蝕母材和兩種接頭焊核/焊縫試樣的表面，用光學顯微鏡觀察其組織，采用HITACHI JSM-6490L型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察析出相，并用能譜儀(EDS)分析析出相的化學成分。

表1　母材及2325焊絲的化學成分(質量分數)Tab. 1　Chemical composition of the 2219 aluminum alloy base metal and the 2325 welding wire (mass)　%

1.2腐蝕試驗

剝蝕試驗參照航標HB5455-1990《鋁合金剝層腐蝕試驗方法》，母材及兩種接頭試樣的尺寸為100 mm×30 mm×6 mm。試樣表面經去油、洗凈、干燥處理后，將非試驗面用硅橡膠密封，浸入EXCO腐蝕液中，每1 cm2試樣的腐蝕液用量為30 mL。試驗48 h后取出試樣，用體積分數30%的硝酸溶液去除試樣表面腐蝕產物，測試試樣腐蝕前后的質量損失，并采用ProgRes C5型體視顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣的腐蝕形貌。EXCO腐蝕液由234 g NaCl，50 g KNO3，6.5 mL 68%(體積分數)HNO3，加水稀釋至1 L制得。

通過CS310型電化學工作站，采用三電極體系測母材及兩種接頭焊縫/焊核區的極化曲線。工作電極是工作面積為1 cm2的試樣(注:接頭試樣取自焊縫/焊核的中間區域)，非工作表面鑲嵌在702硅橡膠中。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕液為3.5%(質量分數)的NaCl溶液。通過磁力攪拌避免濃差極化。測試采用動電位掃描方式，掃描速率為0.125 mV/s，掃描電壓范圍為-0.5～0.5 V(相對開路電位)。文中電位若無特指均相對于參比電極而言。

2　結果與討論

2.1微觀組織

由圖1和圖2可見，母材的晶粒由于軋制發生變形，析出相在晶內彌散分布，起強化作用。除細小析出相外，在晶內還可見較大的顆粒物，EDS測試結果顯示(見表2)，細小析出相與較大顆粒物均為Al2Cu相，分布于含銅的Al(α)基體中，其中較大顆粒物中銅含量更高，發生了銅元素的偏析。在大量熱輸入的作用下,TIG接頭的焊縫區經歷了快速熔化和冷凝的過程，形成鑄態枝晶組織，CuAl2相以及Al(α)-Al2Cu共晶相在枝晶界呈連續性分布，并且晶內也有顆粒狀分布。在摩擦熱和機械攪拌的作用下,FSW接頭的焊核發生了動態再結晶，形成細小的等軸晶，析出相顆粒也發生了破碎，尺寸比母材析出相顆粒小。

2.2動電位極化曲線

2219鋁合金母材、FSW焊核和TIG焊縫的動電位極化曲線如圖3所示，采用Tafel方法對極化曲線進行擬合，可得自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr以及腐蝕速率，擬合結果見表3。

由圖3和表3可見，三種試樣中，母材的自腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最大，表明母材的腐蝕傾向均大于FSW焊核和TIG焊縫的。FSW焊核的自腐蝕電位高于TIG焊縫的，而其腐蝕電流密度低于TIG焊縫的，表明FSW焊核的耐蝕性優于TIG焊縫的。因而，三種試樣耐蝕性的順序為FSW焊核>TIG焊縫>母材。

表3　腐蝕特征擬合參數Tab. 3　Fitted parameters of corrosion feature

2.3剝蝕試驗結果

2.3.1 腐蝕速率

靜態失重法是最簡單且可靠的確定腐蝕速率的方法，可用于測量整個腐蝕期間的平均腐蝕速率，計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：v為腐蝕速率，g/(m2·h);m0為腐蝕前試樣質量，g;m1為腐蝕后試樣質量，g；S為浸入腐蝕介質中的試樣面積，m2；t為腐蝕試驗時間，h。

根據試驗結果計算可知，母材的平均腐蝕速率最大，為26.416 g/(m2·h)，FSW焊核的平均腐蝕速率小于TIG焊縫的，但二者相差不大，分別為22.993 g/(m2·h)和23.852 g/(m2·h)。

2.3.2 腐蝕形貌

母材在腐蝕48 h后，試樣表面略微發紅，點蝕坑連接成片，可見鼓包和剝落現象。TIG接頭在腐蝕48 h后，焊縫區域顏色變深，有點蝕坑分布，局部有連接成片現象。FSW接頭腐蝕48 h后，焊核區域顏色變深，表面有點蝕坑散落分布。從表面宏觀腐蝕形貌可以判斷，母材的腐蝕程度明顯大于兩種接頭的焊縫/焊核區，而兩種接頭焊縫/焊核區的腐蝕程度較為接近。

由圖4可見，母材表面腐蝕坑相互連接，且腐蝕坑深度較大；TIG焊縫區表面枝晶晶界處呈現出溝狀腐蝕坑，晶內也有點狀腐蝕坑，但腐蝕坑深度較??；FSW焊核區表面僅呈現出點狀腐蝕坑，但相對于TIG焊縫的腐蝕坑深度，其腐蝕坑深度稍大。

母材在EXCO腐蝕液中腐蝕48 h后，表面腐蝕嚴重，局部發生層狀剝落，如圖5(a)所示。腐蝕液中含有Cl-、NO3-等較強的去極化劑，尤其是Cl-具有很高的活性，在破壞表面氧化膜后，裸露出的基體在腐蝕溶液中充當陽極，發生吸氧腐蝕反應，導致基體的溶解，生成可溶性氯化物，形成表面蝕坑。Cl-向蝕坑遷移使蝕坑內Al3+水解和鋁基體溶解，并促使裂紋尖端產生H+富集，進一步加速腐蝕反應的進行，并生成大量腐蝕產物(氫氧化鋁)，堆積在蝕孔口。隨著反應的進行，蝕坑深度和面積逐漸增大，相互連接成片，腐蝕產物堆積增多，由于腐蝕產物結構疏松、體積較大，產生楔入效應，導致表面發生鼓包甚至脫落，造成層狀剝蝕，如圖6(a)所示。腐蝕過程中發生的電化學反應如式(2)～(7)所示[6]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

將母材剝落后裸露出來的部分放大，如圖5(d)所示，呈現沿晶腐蝕形貌，表明腐蝕主要沿晶界向內部擴展，深度方向的裂紋微觀形貌也證實了這一點，裂紋沿晶界擴展，形成網狀裂紋。2219鋁合金的強化相在晶界析出后，沿晶界形成無沉淀析出帶(PFZ)[7-8]，CuAl2電位(-0.64 V)比母材Al(α)電位(-0.73 V)高，而貧銅的PFZ的電位比母材的低，與CuAl2相構成微電池，作為陽極的PFZ發生溶解，形成沿晶的腐蝕裂紋。脫落的CuAl2相顆粒被氧化后，生成銅的氧化物，使表面呈現紅褐色。

TIG焊縫區析出相在枝晶晶界連續排布，形成腐蝕通道，經歷電化學反應后，腐蝕裂紋沿晶擴展，如圖5(b，e)所示；TIG焊縫區的腐蝕深度較小，如圖6(b)所示，與激光共聚焦表面3D形貌一致。晶內沉淀相、晶界沉淀相及晶界無沉淀析出帶(PFZ)之間的搭配很大程度決定了合金的耐蝕性能，與母材相比，TIG焊縫區的析出相尺寸小，與PFZ所形成的電偶效應較弱，因而腐蝕程度比母材弱。FSW焊核區腐蝕呈現點蝕形貌，腐蝕坑之間未連接成片。在析出相與基體之間形成腐蝕電池后，由于析出相周圍基體的溶解導致析出相脫落，形成腐蝕坑。將圖5(c)中的腐蝕坑放大，如圖5(f)所示，蝕坑內呈冰糖狀晶粒形貌，但與母材相比，晶粒輪廓較完整，腐蝕產物也較少。腐蝕坑形成后，腐蝕介質侵入，腐蝕沿晶界擴展，從而形成沿晶腐蝕形貌，如圖6(c)所示。但與母材相比，FSW焊核區由于經機械攪拌作用，析出相顆粒發生破碎，析出相尺寸變小，分布更加彌散，且在摩擦熱作用下析出相發生部分溶解，總的體積分數減小，因而與基體之間的電偶效應程度弱于母材，只發生了點蝕。

3　結論

(1) 2219鋁合金母材的析出相沿軋制方向排列，除細小析出相外，在晶內還可見較大的顆粒物，大顆粒物中發生了銅元素的偏析；TIG焊縫區為鑄態枝晶組織，CuAl2相以及Al(α)-Al2Cu共晶相在枝晶界呈連續性分布，且晶內也有顆粒狀分布；FSW焊核區為細小的等軸晶，析出相顆粒彌散分布，尺寸比母材析出相顆粒的小。

(2) 在EXCO腐蝕液中，母材的腐蝕速率最大，TIG焊縫和FSW焊核的腐蝕速率接近，TIG焊縫的腐蝕速率比FSW焊核的稍大。極化曲線結果表明：母材的自腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大；TIG焊縫和FSW的自腐蝕電位和腐蝕電流密度都較接近，但TIG焊縫的腐蝕電位稍低而腐蝕電流密度稍大。

(3) 在EXCO腐蝕液中，母材的腐蝕方式為沿晶擴展，進而發展為層狀剝蝕；TIG焊縫的腐蝕方式為沿枝晶晶界的擴展，以及晶內的點狀腐蝕，腐蝕深度比母材小；FSW焊核的腐蝕方式為點蝕。三種試樣腐蝕方式的不同源于微觀組織的差異，母材粗大的析出相使其與基體之間形成的電偶作用最明顯，因而腐蝕最嚴重，腐蝕坑相互連接，導致層狀剝蝕；TIG焊縫由于析出相沿晶界連續分布，形成沿晶腐蝕通道；FSW焊核由于機械攪拌作用，析出相尺寸小，分布均勻，呈現點蝕。

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Corrosion Behavior of 2219 Aluminum Alloy Base Metal and Welding Joints

LIAO Xiao-yao1, HAO Yun-fei2, ZHANG Shu-fang3, WANG Xiao-min1, HE Ya-ling1, LI Ming-xing1

(1. School of Life Science and Engineering, Southwest Jiao Tong University, Chengdu 610031, China;2. Capital Spaceflight Machinery Company, Beijing 100076, China;3. School of Material Science and Engineering, Southwest Jiao Tong University, Chengdu 610031, China)

The corrosion behavior of base metal of 2219 aluminum alloy and its friction stir-weld (FSW) joint and tungsten inert gas (TIG) joint was investigated by exfoliation corrosion test and potentiodynamic polarization curve test. The corrosion patterns and mechanism of above three materials were analyzed by making comparisons of corrosion mass loss, electrochemical corrosion property and micro-morphology of surface and cross-section after corrosion. The results show that the base metal had the largest corrosion rate, the lowest corrosion potential and the biggest corrosion current. The corrosion resistance of the weld or nugget of two joints was almost the same, and better than that of the base metal. The nugget of FSW joint was the best one. According to the classification of corrosion patterns, the base metal was exfoliation corrosion, the weld of TIG joint showed intergranular corrosion, and the nugget of FSW joint was pitting corrosion. The corrosion of the base metal and the welding joints was related with precipitated phase. The larger the size of precipitated phase was, the more obvious the galvanic effect was. The precipitated phase of the weld of TIG joint was along the dendritic boundary and showed the lower galvanic effect than the base metal due to its smaller size; on the contrary, the nugget of FSW joint had an improved performance of corrosion as a result of mechanical stirring which made the precipitated phase smaller and distributed uniformly.

2219 aluminum alloy; exfoliation corrosion; friction stir-weld; tungsten inert gas; potentiodynamic polarization curve

10.11973/fsyfh-201608002

2015-05-27

王曉敏,從事鋁合金及焊接接頭的電化學腐蝕及應力腐蝕研究，15902892458，xmwang991011@163.com

TG172

A

1005-748X(2016)08-0618-05