硫化反應生長ZnS薄膜的結構和光學性能研究

李英龍，張仁剛，宋力剛，卓 雯，陳書真

（武漢科技大學理學院，湖北武漢，430065）

硫化反應生長ZnS薄膜的結構和光學性能研究

李英龍，張仁剛，宋力剛，卓 雯，陳書真

（武漢科技大學理學院，湖北武漢，430065）

以物理氣相沉積中的濺射和蒸發方法，在玻璃襯底上沉積Zn/S/Zn三層膜結構，然后在1 atm壓力的Ar氣氛中退火制備ZnS薄膜，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見透射光譜對ZnS薄膜的晶體結構和光學性質及其生長機理進行研究。結果表明，在450℃溫度下退火時，三層膜結構中高活性Zn和S容易發生硫化反應，形成的ZnS薄膜為立方晶體結構，沿（111）晶面擇優生長；其ZnS特征吸收邊出現在350 nm附近，在可見光波長范圍內，ZnS薄膜具有約80%的透光率；在450℃溫度下退火后再于550℃溫度下退火，所制ZnS薄膜的結晶性得到進一步提高。

ZnS薄膜；濺射；蒸發；退火；透光率；晶體結構；硫化反應

ZnS是一種重要的直接帶隙半導體，在II-VI族化合物半導體材料中具有最大帶隙值，是最早被發現的半導體之一，具有良好的光電性能，其在太陽能電池、發光二極管、平板顯示、紅外窗口、化學/生物傳感器、光催化等方面的廣闊應用前景引起了人們的關注［1-2］。目前，ZnS薄膜能夠通過磁控濺射［2-3］、真空蒸發［4］、脈沖激光沉積（PLD）［5］、化學水浴沉積（CBD）［6］等多種方法制備，其中，磁控濺射是制備薄膜材料的常用方法之一，它具有沉積速率快、膜附著力好、可大面積化、沉積溫度低、膜成分和結構可控等諸多優點。然而，此前以濺射法制備ZnS薄膜大多采用陶瓷靶材，而陶瓷靶材制備成本高，且濺射功率較高時易出現靶材開裂，且薄膜化學成分可控性也不理想，而采用Zn靶材進行反應濺射沉積ZnS，將使用有毒的H2S氣體。本課題組基于Zn靶材，采用磁控濺射法先沉積Zn O或Zn薄膜，然后在硫蒸氣中退火制備ZnS薄膜，這是一種高效、綠色的薄膜制備方法，但所制薄膜光學性能較差［7-8］。因此，探索高效、低廉、綠色、高質量ZnS半導體薄膜材料制備技術是研究者關注的重要課題之一。而將物理氣相沉積中的濺射和蒸發方法結合起來制備ZnS薄膜的研究，目前還很少有文獻報道。為此，本研究通過濺射和蒸發方法，在玻璃襯底上沉積Zn/S/Zn三層膜結構（記為ZSZ），然后在1 atm壓力的Ar氣氛中退火制備ZnS薄膜，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見透射光譜對ZnS薄膜的晶體結構和光學性質及其生長機理進行研究，以期為ZnS半導體薄膜材料的生產提供參考。

1　試驗

1.1原料及試樣制備

采用ADV-J-400型超高真空鍍膜機沉積ZSZ試樣，襯底為室溫。其中所用金屬Zn靶材的純度為99.99%、直徑為60 mm，使用普通載玻片為襯底，將玻璃襯底先后置于清洗液、去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗15 min，吹干后置于真空鍍膜機內。沉積前本底真空度為3×10-3Pa，工作氣體為高純氬氣體，工作氣壓為1 Pa，第一層膜和第三層膜的沉積時間分別為2、3 min，射頻濺射功率為11 0 W；真空蒸鍍采用純度為99.5%的4.00 g硫粉，真空度為10-2Pa，第二層膜沉積時間為2 min，蒸發電流為60 A。然后將沉積的ZSZ試樣在1 atm壓力的氬氣中分別進行一步退火（450℃×1 h）和二步退火（450℃×1 h、550℃×1 h），最后得到ZnS薄膜材料。退火在SGM6812BQ管式爐中完成，升溫速率為6℃/min，并采用自然冷卻。

1.2試樣表征

利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析薄膜的晶體結構，X射線源為Cu Kα；用NOVA400 Nano場發射掃描電子顯微鏡（SEM）及其自帶X射線能譜儀（EDS）分析試樣的表面形貌和元素成分；用UV-2550型紫外-可見分光光度計測定試樣的透射光譜；用ALPHA-STEP200型臺階儀對薄膜厚度進行測試。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖1為ZSZ試樣在退火前后的XRD圖譜。從圖1中可以看出，所有試樣在2θ=28.77°處均出現了唯一衍射峰，與閃鋅礦ZnS（111）衍射峰（PDF卡片790043）相對應，表明所制薄膜都具有沿ZnS（111）晶面擇優生長特性，但在未退火的試樣中，ZnS衍射峰較寬且弱，這可能是由于襯底沉積溫度較低（室溫），使得部分形成的ZnS薄膜結晶性較差，未退火試樣中出現ZnS衍射峰，可能與第三層Zn沉積前預濺射清洗靶材表面硫化鋅物質不夠干凈導致ZnS沉積有關，同時，Zn金屬在硫蒸氣中與S反應生成ZnS在熱力學上是一個自發過程（其標準摩爾吉布斯自由能為負值）。從圖1中還可看出，除了ZnS（111）衍射峰外，并未觀察到金屬Zn的衍射峰，這是因為，金屬Zn的衍射峰太弱，而ZnS衍射峰所對應晶面具有擇優生長特性，使其在XRD圖譜中容易出現其衍射峰，甚至是強峰；而當該試樣在Ar氣氛中于450℃退火1 h后，ZnS（111）衍射峰變得更尖銳、更強，表明此時生成了更多的ZnS以及其結晶性得到提高；而當ZSZ試樣在Ar氣氛中于450、550℃溫度下依次退火1 h后，該衍射峰強度明顯增大，表明二步退火處理可使ZnS薄膜結晶性得到明顯改善。

圖1　ZSZ試樣在退火前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZSZ samples before and after annealing

2.2光學性質分析

圖2為ZSZ試樣在退火前后的照片。從圖2中可以看出，未退火的ZSZ試樣顏色較深，透光性差，而在氬氣中退火后所制ZnS薄膜變得更加透明，這與退火中硫和Zn反應生成了ZnS有關。

圖2　ZSZ試樣在退火前后的照片Fig.2 Photo images of ZSZ samples before and after annealing

圖3為ZSZ試樣在退火前后的紫外-可見光透射光譜圖。從圖3中可以看出，在退火前，試樣透光率很低，在400～800 nm波長范圍內的平均透光率僅為30%，這是由于試樣中有大量Zn金屬和硫的存在，而Zn對光的吸收以及硫的不透明，導致其透光率很低，并且在350 nm附近有一個寬的吸收邊，這可能是因為少量ZnS的形成所致。而當ZSZ試樣在450℃溫度下退火1 h后，形成的ZnS薄膜在400～800 nm波長范圍內的透光率迅速增加，高達80%，與采用CBD方法沉積ZnS薄膜的透光率相當，但明顯高于我們此前研究的硫化生長ZnS薄膜的透光率［6-7］。并且，退火后的試樣在約350 nm處出現一個明顯而陡峭的吸收邊，對應于ZnS特征光吸收，這是因為，ZSZ試樣在退火時，退火溫度（450℃）大于硫沸點（444.6℃）和Zn的熔點（419.6℃），高活性的S原子和Zn原子很容易反應生成ZnS。此外，從圖3中還可以看出，在450℃溫度下退火后再于550℃溫度下退火，其ZnS薄膜光吸收邊發生了藍移，這意味著ZnS薄膜的結晶性又得到進一步提高，這與XRD分析結果完全一致。

圖3　ZSZ試樣在退火前后的紫外-可見透射光譜圖Fig.3 Optical transmission spectra of ZSZ samples before and after annealing

半導體光學帶隙值是重要的材料物理參數之一，為了獲得ZnS薄膜的禁帶寬度（Eg），根據透射光譜和薄膜厚度等數據分析得到了ZnS薄膜的光吸收系數（αhv）2與光子能量hv的關系曲線，如圖4所示。由圖4可以得出ZSZ試樣進行一步退火和二步退火生長的ZnS薄膜的光學帶隙分別為3.39、3.53 e V。由此可見，經二步退火生長的ZnS薄膜帶隙較一步退火后的ZnS薄膜帶隙大，這是因為，在更高溫度下退火時，晶體中S和Zn原子擴散速率更快，這有助于ZnS晶體生長，從而提高其結晶性，使得二步退火生長ZnS薄膜的帶隙增大。

圖4　ZnS薄膜的光吸收系數（αhv）2隨光子能量hv的變化曲線Fig.4 Variation curves of（αhν）2with hνfor ZnS thin films

2.3形貌分析

圖5為ZSZ試樣在退火前后的SEM照片。從圖5中可以看出，在退火之前，薄膜晶粒細小，表面存在少量的斑點，可能是硫蒸發過程中產生的少量飛濺硫所致；在450℃溫度下退火1 h后，薄膜晶粒明顯變大，表明Zn和S反應生成ZnS，且ZnS晶體在硫蒸氣中容易再結晶長大；當試樣于550℃溫度下進一步退火時，由于溫度升高有助于薄膜中原子擴散運動，從而利于薄膜中的細小晶粒團聚為更大顆粒，使ZnS薄膜的結晶性得到進一步提高，這與前面的透射光譜和XRD分析結果相符。

圖6為ZSZ試樣退火前后的斷面SEM照片。從圖6中可以看出，未退火的ZSZ試樣的薄膜厚度為139 nm，從中很難觀察到三層結構和晶粒的存在，這是因為襯底溫度較低（室溫），導致試樣中的Zn金屬和形成的ZnS結晶性都很差、晶粒細小；而在450℃溫度下退火后，薄膜中晶粒明顯可見，薄膜較為致密，該薄膜厚度為198 nm；當進行二步退火后，ZnS薄膜致密性得到進一步提高，膜厚為187 nm。上述薄膜厚度與利用臺階儀測試的薄膜厚度（分別為150、210、190 nm）基本相符。

圖6　ZSZ試樣退火前后的斷面SEM照片Fig.6 SEM images of the fracture section of ZSZ samples before and after annealing

2.4成分分析

圖7為ZSZ試樣在450、550℃溫度下二步退火后的EDS圖譜。通過對試樣進行EDS成分分析，得到ZSZ試樣在退火前、450℃退火、450℃+550℃退火后的S/Zn原子比值分別為0.56、0.46、0.49。由此可見，ZSZ試樣在退火前比退火后的S/Zn成分比值大，這是因為，退火溫度高于單質硫的沸點（444.6℃）時，在退火過程中存在S的揮發損失。另外，當ZSZ試樣在450℃溫度下退火后，再于550℃溫度下退火時，薄膜的S/ Zn原子比值有所增加，這可能是因為在第二步退火過程中主要是一些Zn的揮發損失，導致薄膜S/Zn原子比值反而有所增加，這將促進ZnS薄膜質量的提高和改善。由此表明，二步退火所制ZnS薄膜的結晶性優于一步退火制備的ZnS薄膜，這與XRD和光學性質分析結果完全一致。

圖7　ZSZ試樣在450、550℃溫度下二步退火后的EDS圖譜Fig.7 EDS pattern of ZSZ samples after annealing at 450 and 550℃

3　結論

（1）以Zn/S/Zn三層膜結構于Ar氣氛中退火制備ZnS薄膜，在450℃溫度下退火時，高活性Zn和S容易發生硫化反應生成ZnS，形成的ZnS薄膜為立方晶體結構，沿（111）晶面擇優生長。

（2）ZnS特征吸收邊出現在350 nm附近，在可見光波長范圍內，ZnS薄膜具有約80%的透光率。所制ZnS薄膜光學帶隙為3.39～3.53 eV，S/Zn原子比值均小于未退火的Zn/S/Zn三層膜結構。

（3）在450℃溫度下退火后再于550℃溫度下退火，所制ZnS薄膜光吸收邊發生了藍移，ZnS薄膜的結晶性得到進一步提高。

［1］Fang X S，Zhai T Y，Gautam U K，et al.ZnS nanostructures:from synthesis to applications［J］. Progress in Materials Science，2011，56:175-287.

［2］Kim J M，Park C，Pawar S M，et al.Optimization of sputtered ZnS buffer for Cu2ZnSnS4thin film solar cells［J］.Thin Solid Films，2014，566:88-92.

［3］Wakeham S J，Tsakonas C，Cranton W M，et al. Laser annealing of thin film electroluminescent devices deposited at a high rate using high target utilization sputtering［J］.Semiconductor Science and Technology，2011，26:045016-045022.

［4］Kermani H，Fallah H R，Hajimahmoodzadeh M，et al.Design and construction of an improved nanometric ZnS/Ag/ZnS/Ag/ZnS transparent conductive electrode and investigating the effect of annea-ling on its characteristics［J］.Thin Solid Films，2013，539:222-225.

［5］Zhang W，Zeng X H，Lu J F，et al.Phase controlled synthesis and optical properties of ZnS thin films by pulsed laser deposition［J］.Materials Research Bulletin，2013，48:3843-3846.

［6］Liu T Z，Ke H，Zhang H，et al.Effect of four different zinc salts and annealing treatment on growth，structural，mechanical and optical properties of nanocrystalline ZnS thin films by chemical bath deposition［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2014，26:301-311.

［7］Zhang R G，Wang B Y，Wei L，et al.Growth and properties of ZnS thin films by sulfidation of sputter deposited Zn［J］.Vacuum，2012，86:1210-1214.

［8］張仁剛，卓雯，劉繼瓊，等.Zn O薄膜在硫蒸氣中熱硫化后結構和光學特性［J］.人工晶體學報，2012，41（6）:1700-1704.

［責任編輯 張惠芳］

Structure and optical properties of ZnS thin films grown by a sulfidation reaction

Li Yinlong，Zhang Rengang，Song Ligang，Zhuo Wen，Chen Shuzhen
（College of Science，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China）

Zn/S/Zn three layers of membrane structure were deposited on glass substrates by sputtering and evaporation methods in physical vapor deposition，and then ZnS thin films were prepared by annealing under Ar atmosphere at 1 atm pressure.The crystal structure，optical properties and growth mechanism of ZnS thin film were investigated by using X-ray diffractometer（XRD），scanning electron microscope（SEM）and UV-vis transmission spectra.The results show that when annealing at 450℃，the vulcanization reaction of highly reactive Zn and Sin three layers of membrane structure is easy to occur and cubic crystal structure of ZnS thin film grows preferentially along the（111）crystal plane direction.The characteristic light absorption edge of ZnS occurs at approximately 350 nm. Within the visible wavelength range，the ZnS thin film has around 80%of the specular transmittance. By annealing at 450℃and then annealing at 550℃，the crystallinity of ZnS thin film is further improved.

ZnS thin film；sputtering；evaporation；annealing；optical transmission；crystal structure；vulcanization reaction

TN304

A

1674-3644（2016）05-0343-05

2016-03-11

湖北省教育廳科研計劃資助項目（D20121109）.

李英龍（1988-），男，武漢科技大學碩士生.E-mail:2546497570@qq.com

張仁剛（1973-），男，武漢科技大學副教授，博士.E-mail:zhangrengang@wust.edu.cn